Thermische und Photochemische Umlagerungen an λ5-Phosphorinen

Abstract

Durch Zweistufenoxydation der λ5-Phosphorine 4 und 5 wurden die neuen λ5-Phosphorine 7, 21 und 23 - 28 synthetisiert. Das 2,4-Diphenyl-6-t-butyl- λ5-phosphorin (5), das 2,4-Diphenyl-6-t-butyl-pyrylium-tetrafluoroborat (2) und das 2,4-Diphenyl-6-t-butyl-pyridin (3) sind ebenfalls in dieser Arbeit erstmalig dargestellt worden.Beim Erhitzen von 1-Acetoxy-1-isopropoxy-2,4,6-triphenyl-λ5-phosphorin (6) in Lösung entsteht das 1-Isopropoxy-1r-oxo-6-cis-acetyl-2,4,6-triphenyl-λ5-phophacyclohexadien-(2,4) (8), das durch säurekatalysierte Epimerisierung in das trans Diastereomerenpaar umgewandelt werden kann, wie durch H-NMR-Experimente gezeigt worden ist. Kinetische und thermodynamische Experimente zigen, dass die thermische Umlagerung der λ5-Phosphorine in die entsprechenden λ5-Phosphacyclohexadiene-(2,4) zu von beiden Seiten aus erreichbaren Gleichgewichten führt, I, M, und sterische Effekte beinflussen die Lage des Glaeichgewichtes. Letztlich sind die Gleichgewichte der untersuchten Verbindungen von.. der thermodynamischen Stabilität abhängig. So ist die Gleichgewichtskonstante der Umlagerung von 7 nach 11 bei 130.1C gleich 148.0; die Gleichgewichtskonstante der Umlagerung 6 nach 8 bei 130.4C beträgt 11.4 (beide in Dekalin als Lösungsmittel).Der einheitliche Verlauf, die Regiospezifität und die Stereoselektivität ebenso wie die Unabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Polarität des Lösungsmittels sprechen für einen Orbitalsymmetrie-gesteuerten cyklisch-synchronen Mechanismus vom Typ einer (1,7) sigmatropen Acyl-Wanderung, wie im einzelnen belegt wird.Bei der Photo-Umlagerung, die verschiedenste experimentellen Ergebnisse weisen auch hier auf einen Orbitalsymmetrie-gesteuerten Mechanismus nach der Art einer photochemischen (1,7) sigmatropen Acyl-Wanderung hin. Die dabei enstandenen λ5-Phosphacyclohexadiene sind mit en durch thermische Umlagerung hergestellten identisch.