UNIVERSIDAD DE COSTA RICA SISTEMA DE ESTUDIOS DE POSGRADO CALCOGENUROS DE GERMANIO COMO PRECURSORES MOLECULARES EN ELECTRODOS TRANSPARENTES Tesis sometida a la consideración de la Comisión del Programa de Posgrado en Química para optar al grado y título de Maestría Académica en Química AMANDA CORRALES UGALDE Ciudad Universitaria Rodrigo Facio, Costa Rica 2024 ii Dedicatoria A mi familia, por haberme enseñado que el conocimiento, sin importar de qué ámbito de estudio provenga es tan importante para el crecimiento personal y espiritual como para el desarrollo de la sociedad. iii iv Agradecimientos A mis padres por apoyarme siempre en mi camino profesional sin importar la decisión que tomara, por brindarme un espacio en el cual pudiera desarrollarme y cumplir mis metas, por el privilegio de tener la oportunidad de llegar hasta donde he llegado, y por enseñarme a tener la capacidad de seguir adelante. A mi hermano Marco por haber trazado el camino científico que sirvió de inspiración en mi carrera y por el apoyo tan grande, al ayudarme a conseguir artículos científicos necesarios a los cuales la universidad no tiene acceso. A mi cuñada Karla, por haberme prestado su hombro en momentos difíciles y darme palabras de aliento para seguir adelante. Al profesor Leslie Pineda por haber sido el mejor mentor y guía que pude haber solicitado, con un gran conocimiento tanto científico y de otras áreas. Él, no solo me ayudó durante todo el proceso de realización de esta tesis, sino que también influyó en mi formación como científica que culmina esta etapa, y en la que quiero llegar a ser. Gracias por creer en mí, y ver algo especial que a veces incluso yo no lograba ver. A Bruno Garita, por el apoyo al interpretar los espectros de RMN y trazar el camino de la síntesis de los ligandos tipo pinza dentro del grupo de investigación. Al profesor Jürguen Anthony, quien siempre mantuvo gran disposición para realizar las mediciones de resonancia magnética nuclear de urgencia para compuestos tan sensibles. Su colaboración fue de vital importancia para la realización de esta tesis. Al los integrantes del grupo Nanofem, al profesor Ernesto Ballestero y a Antonio Rodríguez, por las conversaciones científicas y los análisis de los resultados más descabellados con los que me encontré durante la realización del proyecto. Al grupo de investigación de IMS de la Universidad de Twente. En primer lugar a la profesora Mónica Morales por recibirme en su grupo de investigación y brindarme su apoyo para la conclusión de esta tesis. A Tatiana Soto anterior estudiante del grupo Nanofem, por darme v apoyo durante mi estadía en el grupo de IMS y a los demás compañeros del grupo, por enseñarme las distintas técnicas de caracterización de películas delgadas. A mi comité de tesis, al profesor Jean Sanabria, director del CELEQ, por el apoyo tanto científico como administrativo al ayudarme a conseguir fondos para la pasantía y al profesor Cristopher Camacho por la ayuda para realizar estudios computacionales que brindaron un mayor conocimiento sobre el comportamiento de las moléculas sintetizadas. Al programa de estudios de posgrado en Química, al profesro Max Chavarría, por su gran accesibilidad, disponibilidad y su apoyo ante el posgrado. A Jonathan Víquez por su gran apoyo desde el pregrado, para resolver los retos administrativos de la universidad. Por último, al grupo administrativo del CELEQ, a Rocío Gómez por su gran apoyo al ayudarme a resolver las dificultades de nombramiento de horas asistente y horas estudiante graduado, durante todos estos años. vi Tabla de Contenidos Dedicatoria………………………….………………………….………………………….……………………… ii Hoja de Aprobación……………………………………………………………………………………………. iii Agradecimientos………………………….………………………….………………………….……………… iv Lista de Figuras………………………….………………………….………………………….………………… vi Resumen……………………………………………………………………………………………………………. viii Lista de Anexos………………………….………………………….………………………….……………….. ix Lista de Abreviaturas………………………….………………………….………………………….………. xi Capítulo 1. ………………………….………………………….………………………….……………………… 1 Introducción………………………….………………………….………………………….…………………… 1 1.1 Materiales conductores transparentes (TCM)……………………………………….. 1 1.1.1 Parámetros relevantes para TCMs………………………………… 2 1.1.1.1 Brecha de banda óptica……………………………………… 2 1.1.1.2 Transmitancia………………………………………………... 3 1.1.1.3 Conductividad……………………………………………….. 4 1.1.2 Óxidos conductores transparentes (TCO)……………………………………… 5 1.1.2.1 Óxido de indio dopado con estaño (ITO) …………………… 6 1.1.2.2 Óxido de zinc (ZnO) …………………………………………. 8 1.1.2.3 Óxido de estaño(IV) (SnO2) …………………………………. 8 1.1.2.4 Dióxido de titanio (TiO2) ……………………………………. 10 1.2 Técnicas de deposición de TCMs………………………………………… 11 1.2.1 Deposición por evaporación………………………………………... 12 1.2.2 Deposición de laser pulsado……………………………………….. 13 1.2.3 Deposición procesada con disolución……………………………… 15 1.2.3.1 Precursores moleculares…………………………………….. 15 1.3 Aplicaciones de los TCMs………………………………………………... 16 1.3.1 Celdas solares Sensibilizadas con Tintes…………………………… 17 1.3.2 Celdas solares de perovskitas………………………………………. 18 1.3.3 Ventanas inteligentes basadas en cristales líquidos……………………….. 20 1.4 Germanio………………………………………..………………………. 21 1.5 Justificación y Objetivo General…………………………………………. 22 Capítulo 2………………………….………………………….………………………….……………………….. 24 Artículo científico………………………….………………………….………………………….…………… 24 Preparation of spin coated GeO2 thin films using germanium single-source precursors supported by a pincer-based OCO ligand………………………………….. 25 Capítulo 3………………………….………………………….………………………….……………………….. 118 Hidruro de germileno………………………….………………………….………………………….………. 118 vii 3.1 Preparación de un hidruro de germileno……………………………….. 118 3.2 Discusión………………………………………..……………………….. 118 Conclusiones y Recomendaciones………………………….………………………….……………….. 121 Bibliografía………………………….………………………….………………………….……………………… 123 ANEXOS………………………….………………………….………………………….…………………………… 132 viii Resumen Las propiedades de la estructura electrónica de los elementos del grupo 14 y grupo 16, han dado como resultado una variedad de sistemas mixtos denominados semiconductores de los grupos 14−16. Las propiedades electrónicas de brecha de banda, o bandgap (0.25 - 3.5 eV), de dichos sistemas son de interés para aplicaciones en ámbitos como la electrónica, optoelectrónica y tecnologías fotovoltaicas. Como ejemplo se tienen el óxido de estaño dopado con flúor (SnO2:F; FTO) o indio dopado con estaño (In2O3:Sn, ITO), los cuales son relevantes por sus conductividades y transmitancias características. Ambos materiales se consideran óxidos conductores transparentes (TCO) los cuales forman parte de un conjunto más amplio denominado materiales conductores transparentes (TCM). En general, para la preparación de TCM, la mayoría del las rutas de síntesis existentes mantienen costos muy elevados tanto energéticamente como de materias primas. Un planteamiento de síntesis química para contrarrestar los costos es el aislamiento de precursores moleculares de compuestos organometálicos. Con ello, se tiene la ventaja de aislar compuestos solubles en disolvente orgánicos y un mejor control de la relación molar de los elementos objetivos. Una característica electrónica inherente en un TCM es la accesibilidad a una estructura electrónica de tipo (n − 1)d10ns0 (n  4) para conseguir una buena conductividad eléctrica. Un ejemplo de un elemento que puede complir con estas característica es el germanio, cuando se encuentra en su forma Ge(IV). El interés en la química de germanio se fundamenta en las propiedades como semiconductor y la disponibilidad de números de oxidación Ge(II) y Ge(IV). Para ello se utilizó el ligando tipo pinza OCO L= 2,6-(iPr2OCH2)2(C6H4) con el cual se sintetizaron los compuestos LLiCl, LGeCl, LGe(S)Cl y LGe(Se)Cl, lso cuales fueron caracterizados por técnicas de resonancia magnética nuclear y difracción de rayos-X de monocristal. El compuesto LGeCl se estudió como posible precursor de fuente única para TCOs generando capas delgadas con la técnica “spin coatting”. Todas las deposiciones formaron capas homogéneas y fueron caracterizadas con técnicas de EDX, las cuales dieron como resultado una formación de óxido de grmanio(II) amorfo. Se determinó su valor de brecha de banda óptica mediante el método de Kubelca- Munk el cual concluyó una transición indirecta con un valor de Eopt = 4.24 eV. ix Lista de Figuras Figura 1. Gráfica de Tauc del TiO2 para determinar el valor de Eg. El segmento lineal de la gráfica se extrapola al eje x. (Makula et al. diciembre 2018)………………………….........……………… 4 Figura 2. Configuración de 4 puntas para realizar el método de van der Pauw, con los contactos eléctricos A, B, C y D y los interruptores 1 y 2. (Oliveira et al. 2020)………………………. 5 Figura 3. Arreglo espacial de la celda unidad del In2O3 mostrando las vacancias de oxígeno dentro de la celda. (Ellmer et al, 2018)………………………………………………………………………………… 8 Figura 4. Estructura cristalina con arreglo espacial en celda unidad del ZnO. (Crystallography Open Database, 2023)…………………………………………………………………..………………………….………… 9 Figura 5. Estructura cristalina con arreglo espacial en celda unidad del SnO2. (Crystallography Open Database, 2023) ……………………………………………………………………………… 10 Figura 6. Estructura de los tres polimorfos del TiO: a) rutilo, b) anatasa y c) brookita. (Ellmer et al, 2018) …………………………………………………………………..………………………………………………………………………. 11 Figura 7. Esquema de la dinámica de un evaporador. (Makhlouf, 2011)……………………………….. 13 Figura 8. Esquema del equipo y proceso de deposición por PLD. (Liu, 2010)…………………………. 15 Figura 9. Diagrama del funcionamiento de una DSSC. Las líneas rojas representan los procesos deseados y las líneas verdes punteadas indican los procesos no deseados o de recombinación. Estado basal del tinte (D), estado excitado del tinte (D), oxidación del tinte (D+), orbital molecular ocupado más alto (HOMO), orbital molecular desocupado más bajo (LUMO), banda de valencia (VB), banda de conducción (CB), componente reducido del electrolito (RE), forma oxidada del electrolito (OX), nivel de Fermi (EF), potencial redox (E½). (National Renewable Energy Laboratory (NREL), 2020) …………………………………………………………………………………………………………………………………………… 19 Figura 10. Esquema de a) arreglo de una PSC con sus diferentes materiales, b) funcionamiento denotado en los niveles energéticos de cada componente. (Hussain, 2018)………………………………………………………………………………………………………………………………… 20 Figura 11. Esquema de reacción de la síntesis del hidruro de germileno………………………………. 132 Figura 12. Espectro 1H NMR (C6D6, 400MHz) del hidruro de germileno..………………………………. 133 x Lista de Anexos Anexo 1: Asignación de señales protónicas y de carbono de los espectros de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) del hidruro de germileno……………………………. 133 Figura A1: estructura del hidruro de germileno con protones y carbonos etiquetados para su asignación RMN (table A1 y A2).……………………………………………… 133 Tabla A1: asignaciones 1H-RMN del hidruro de germileno de acuerdo con la figura A1.………………………………………..………………………………………..…………………………… 133 Tabla A2: asignaciones 13C-RMN del hidruro de germileno de acuerdo con la figura A1.………………………………………..…………………………………………………………………….. 134 Anexo 2: Espectros de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) del hidruro de germileno.……………..………………………………………..……………..…………………………………….. 135 Figura A2: espectro de 1H-RMN del hidruro de germileno……………..……………. 136 Figura A3: espectro de 13C-NMR del hidruro de germileno……………..…………… 137 Figura A4: espectro COSY-RMN del hidruro de germileno……………..…………….. 138 Figura A5: espectro HSQC-RMN del hidruro de germileno…………..………………. 139 Figura A6: espectro HMBC-NMR del hidruro de germileno…………..……………… 140 xi Lista de Abreviaturas Abreviaturas por sus siglas en inglés. TCM Material Conductor Transparente TCO Óxido Conductor Transparente ITO Óxido de Indio dopando con Estaño IO Óxido de Indio PLD Deposición de Láser Pulsado DSSC Celdas Solares Sensibilizadas con Tinte PSC Celdas Solares de Perovskita GIXRD Difracción de rayos-X de haz razante EDX Espectroscopía de rayos-X de energía dispersiva 1 Capítulo 1 Introducción En 1907 Karl Bädeker reportó sobre la síntesis de una serie de compuestos metálicos que luego llegó a convertirse en una lista de semiconductores. (Grundmann, abril 2015) Por ejemplo, el óxido de cadmio (CdO), formó una capa delgada con propiedades semiconductoras y transparencia, convirtiéndose en el primer material conductor transparente. (Levy Ed. 2018) Subsecuentemente y en los últimos años los semiconductores transparentes han recibido mucha atención en la investigación de materiales. 1.1 Materiales conductores transparentes (TCM) Los materiales conductores transparentes se utilizan para fabricar electrodos transparentes en forma de capas delgadas sobre un sustrato y mantienen un balance entre sus dos características importantes: alta conductividad y transparencia en la región visible del espectro electromagnético. Los electrodos transparentes inorgánicos combinan valores de transmitancia altos (T  85%) en la región visible del espectro (400−800 nm), lo que se traduce a una alta transparencia. También presentan resistividades bajas ( < 1 x 10−3  cm), lo que evidencia su alta conductividad. (Andrés, 2018) 2 1.1.1 Parámetros relevantes para TCM 1.1.1.1 Brecha de banda óptica La brecha de banda (bandgap, Eg) corresponde a la energía necesaria para llevar a los electrones de un material de su banda de valencia a su banda de conducción. (Housecroft, 2012) Las propiedades ópticas de cualquier material son determinadas por su interacción con la radiación electromagnética. En el caso de los semiconductores, dichas propiedades ópticas, mayoritariamente en las regiones ultravioleta, visible o infrarrojo, están relacionadas con sus características electrónicas, es decir, la brecha de banda. De ahí que las mediciones de absorción óptica pueden ser utilizadas para determinar valores de Eg. (Zanatta, agosto 2019) La gráfica de Tauc permite calcular el valor de Eg de un electrodo transparente mediante la ecuación [1]. (Makula et al. diciembre 2018) (𝛼ℎ𝜈)𝑛 = 𝑘(ℎ𝜈 − 𝐸𝑔) [1] En donde h es la constante de Planck, 𝜈 es la frecuencia del fotón incidente, Eg es la energía de brecha de banda óptica, 𝛼 es el coeficiente de absorción, k es una constante independiente de la energía y n es un factor de que depende de la naturaleza de la transición de bandas del semiconductor. Si es semiconductor, presenta una transición directa, n adopta el valor de 2, y el valor de ½ si es indirecta. El valor de (𝛼ℎ𝜈)𝑛 corresponde al espectro de absorción del semiconductor, el cual se puede obtener del espectro de reflectancia mediante la teoría de Kubelka-Munk mediante la ecuación [2] para obtener la gráfica de Tauc dada por [3]. (Makula et al. diciembre 2018) 3 𝐹(𝑅∞) = (1 − 𝑅∞)2 2𝑅∞ [2] (𝐹(𝑅∞)ℎ𝜈)𝑛 = 𝑘(ℎ𝜈 − 𝐸𝑔) [3] En donde 𝑅∞ se obtiene del espectro de reflectancia. La figura 1 muestra la gráfica de Tauc del TiO2 con la intersección de la sección lineal de la gráfica, donde el eje x da el valor de Eg. (Makula et al. diciembre 2018). Figura 1: Gráfica de Tauc del TiO2 para determinar el valor de Eg. El segmento lineal de la gráfica se extrapola al eje x. (Makula et al. diciembre 2018). 1.1.1.2 Transmitancia Para evaluar el rendimiento de un electrodo transparente con respecto a su transparencia, la magnitud medida más común es la transmitancia [4], en donde IT es la intensidad transmitida y I0 la intensidad incidente que puede corresponder al electrodo, que comprende la capa del semiconductor junto con el sustrato, o solo la del semiconductor, si la señal del sustrato es eliminada. (Andrés, 2018) 𝑇(𝜆)(%) = 𝐼𝑇 𝐼0 𝑥100 [4] 4 Las transiciones electrónicas permitidas ocurren a energías por encima de Eg, por lo que la región transparente, que contiene los valores más altos de transmitancia, en el espectro visible, corresponde a energías por debajo de Eg. Es por esto por lo que para electrodos transparentes es conveniente tener valores de Eg  3.1 eV (400 nm). A energías aún más bajas, en la región del infrarrojo medio al lejano, la transmitancia pueda decrecer debido a otros procesos de absorción como vibraciones moleculares o de retículo en materiales cristalinos, u otros procesos de relajación. (Andrés, 2018) 1.1.1.3. Conductividad Uno de los parámetros más robustos para conocer la efectividad de un electrodo transparente es la resistencia de capa Rs la cual es un valor independiente del grosor de la capa. Dicho valor de puede obtener del método diseñado por van der Pauw, en el cual se colocan cuatro contactos eléctricos A, B, C y D sobre la muestra y se hace circular corriente y voltaje a través de los interruptores 1 y 2, como se muestra en la figura 2. (Oliveira et al. 2020) Figura 2. Configuración de cuatro puntas para realizar el método de van der Pauw, con los contactos eléctricos A, B, C y D y los interruptores 1 y 2. (Oliveira et al. 2020) 5 Se obtienen mediciones de resistencia Rh y Rv obtenidos de las resistencias medidas en los cuatro puntos de los contactos mediante las ecuaciones [5] y [6]. Luego de ambos valores es posible obtener la resistencia de capa Rs introduciéndolos en la ecuación de van der Pauw [7]. (Oliveira et al. 2020) 𝑅𝐻 = 1 2 (𝑅𝐴𝐵 𝐶𝐷 + 𝑅𝐶𝐵 𝐶𝐷 ) [5] 𝑅𝑉 = 1 2 (𝑅𝐵𝐶 𝐴𝐷 + 𝑅𝐶𝐵 𝐷𝐴 ) [6] 𝑅𝑠 = 𝑒(−𝜋𝑅𝑉/𝑅𝑠) + 𝑒(−𝜋𝑅𝐻/𝑅𝑠) [7] Al obtener valores de Rs bastante bajos, significa que el material contiene una alta conductividad. 1.1.2 Óxidos conductores transparentes (TCO) Los óxidos conductores transparentes (TCO) contienen las ya mencionadas características para los TCM: una transmitancia alta en la región visible e infrarroja cercana del espectro, y una conductividad eléctrica alta. Curiosamente, ambas características son contradictorias, ya que la alta transparencia es característica de materiales aislantes, por lo que los óxidos metálicos son aislantes a temperatura ambiente. Sin embargo, al ser dopados, ya sea con defectos intrínsecos del retículo u otros elementos dopantes, se pueden obtener materiales conductores, manteniendo su transparencia. Los TCO mantienen valores de brecha de banda alrededor de 2.5−5 eV. (Ellmer et al, 2018) Los TCO se utilizan mayormente en dispositivos electrónicos como electrodos transparentes. Su inicio en la industria inició cuando el óxido de indio dopado con estaño (ITO) se comercializó con las primeras pantallas de cristal líquido (LCD) en los años 1970s. 6 (Ellmer et al, 2018) Hoy en día sigue siendo el material para electrodos transparentes más utilizado debido a que exhibe las conductividades más altas (  104 S cm−1). (Green, 2009) Otros ejemplos comunes de TCO son el óxido de zinc (ZnO), óxido de estaño(IV) (SnO2) y el dióxido de titanio (TiO2). 1.1.2.1 Óxido de indio dopado con estaño (ITO) Es el material con menor resistividad que se ha desarrollado comercialmente (  1.1x10−4  cm). (Minami, 2000). Es por esto por lo que se utiliza en gran cantidad de aplicaciones como pantallas planas LCD (Katayama, 1999) y tecnologías fotovoltaicas. (Levy Ed. 2018) El óxido de indio también ha llamado la atención en el campo de transistores de efecto de campo en su forma amorfa como películas delgadas de óxido de indio y zinc. (Fortunato et al, 2007). El óxido de indio (In2O3) cristaliza grupo espacial 𝐼𝑎3̅, en una celda cúbica centrada en el cuerpo con dos vacancias de oxígeno como se muestra en la figura 3. Las vacancias de oxígeno actúan como un donante superficial de transportadores de carga. 7 Figura 3: Arreglo espacial de la celda unidad del In2O3 mostrando las vacancias de oxígeno dentro de la celda. (Ellmer et al, 2018) El In2O3, o IO intrínseco contiene una brecha de banda de 3.8 eV, y es un material semiaislante y semiconductor tipo n, con electrones como principales transportadores de carga. Al ser dopado con elementos donadores su conductividad aumenta ya que aumenta la concentración de transportadores de carga. Los elementos que se han utilizado son Sn, F, Cd, Ti y Zr, siendo el Sn es que ha dado mejores resultados, aumentando la concentración de transportadores de carga a un máximo de 1.5 x 1021 cm−3. (Ohya, 2000) Varias técnicas de deposición se han utilizado para depositar películas delgadas de ITO entre ellas técnicas reactivas e hidrotermales. Muchas de ellas mantienen un aporte energético elevado. Durante el proceso de deposición de ITO, la cantidad de óxido reactivo puede contribuir a la oxidación de los átomos de indio en la película depositada. Los TCO logran mantener una baja resistividad cuando la película depositada no es totalmente oxidada, lo cual es difícil de manipular con las técnicas tradicionales de deposición de ITO. (Ellmer et al, 2018) 8 1.1.2.2 Óxido de zinc (ZnO) Durante la edad de bronce el ZnO se utilizó como tratamiento para heridas y para pigmentos blancos debido a su intenso color blanco. Como material semiconductor, se comenzó a investigar hace más de 100 años. También se utiliza en la fabricación de varistores y dispositivos piezoeléctricos. (Ellmer et al, 2018) Naturalmente se da en el mineral zincita y cristaliza en una estructura hexagonal de wurtzita con grupo espacial 𝑃63𝑚𝑐. (Crystallography Open Database, 2023) El ZnO estequiométrico mantiene una brecha de banda de 3.4 eV y es un material aislante. Al introducir defectos del retículo, ya sea de forma intrínseca (Zni) o extrínseca (dopando con aluminio AlZn), el ZnO puede conducir la electricidad hasta alcanzar valores de 5x103 Scm−1 siendo los electrones los transportadores de carga, convirtiéndose así en un semiconductor tipo n. (Grundmann et al, 2016) Figura 4. Estructura cristalina con arreglo espacial en celda unidad del ZnO. (Crystallography Open Database, 2017) 1.1.2.3 Óxido de estaño(IV) (SnO2) En comparación con otros materiales, el SnO2 tiene la ventaja de su alta fuerza tanto mecánica como química. También es un material muy abundante y de bajo costo con respecto a materia prima y costos de procesamiento. Se pueden obtener dos formas de 9 óxidos de estaño: SnO y SnO2, en las que el Sn se encuentra en estados de oxidación +2 y +4. Sin embargo, el SnO es química y termodinámicamente más inestable y rápidamente se oxida, y por eso no se cuenta con información sobre su estructura cristalina. (Ellmer et al, 2018) El SnO2 cristaliza como una estructura tetragonal de rutilo con un grupo espacial de 𝑃42/𝑚𝑛𝑚. Su fuente natural es el mineral casiterita. (Crystallography Open Database, 2016) Figura 5. Estructura cristalina con arreglo espacial en celda unidad del SnO2. (Crystallography Open Database, 2016) En su forma pura, el SnO2 exhibe una menor cantidad de oxígeno que la estequiométricamente esperada (SnO2-x), en el rango de parte por millón. Esto hace que naturalmente mantenga una baja resistividad tipo n en el orden de 10−3  m. Sin embargo, se puede manipular su estequiometria dependiendo de la presión parcial de oxígeno en el ambiente en que se genera el material de forma sintética. (Ellmer et al, 2018) 10 Debido a su estructura tetragonal, el SnO2 contiene propiedades ópticas anisotrópicas. Las capas de SnO2 son altamente transparentes en el rango del espectro visible. Las capas dopadas con antimonio o con un mayor contenido de estaño exhiben coloraciones azul y amarillo respectivamente. (Liu et al, 2012) 1.1.2.4 Dióxido de titanio (TiO2) El dióxido de titanio contiene el titanio en su estado de oxidación más alto Ti4+. Debido a los radios iónicos específicos del Ti4+ y O2−, en el cristal se forman unidades TiO6, formando un octaedro distorsionado. (Ellmer et al, 2018) El TiO2 existe en tres polimorfos: rutilo, anatasa y brookita. De estos tres, el rutilo es el más termodinámicamente estable. Su estructura cristalina es tetragonal, con el grupo espacial 𝑃42𝑚𝑛𝑚. La anatasa y la brookita son metaestables, con estructuras tetragonal y ortorrómbicas y grupos espaciales 𝐼41𝑎𝑚𝑑 y 𝑃𝑏𝑐𝑎 respectivamente. (Kumar et al, 2014) 11 Figura 6. Estructura de los tres polimorfos del TiO2: a) rutilo, b) anatasa y c) brookita. (Ellmer et al, 2018) El TiO2 estequiométrico es un aislante, con una energía de brecha banda entre 3.0−3.2 eV. Tiene un comportamiento de semiconductor tipo n cuando contiene una cantidad no estequiométrica de oxígeno TiO2-x o cuando presenta defectos en el retículo debido a los procesos de deposición y generación del material. También puede ser dopado, cuando se sustituyen los átomos de titanio por átomos de niobio o tántalo en el retículo, para obtener el mismo comportamiento de semiconductor. (Cox, 1995) e (Ellmer et al, 2018) 1.2 Técnicas de deposición de TCM En todas sus aplicaciones los TCM se utilizan en la forma de una película delgada sobre un sustrato. Existen diversas técnicas de deposición mediante las cuales se pueden 12 obtener capas delgadas del material deseado como la deposición por evaporación, la deposición por láser pulsado o las técnicas de procesamiento por disolución. 1.2.1 Deposición por evaporación La deposición por evaporación se basa, como su nombre lo indica, en la evaporación de un material, su transporte y subsecuente precipitación en un sustrato. La transferencia del material se realiza a nivel atómico y no requiere procesamiento con disolvente. Se realiza en condiciones de vacío para realizar la evaporación del material sólido. (Makhlouf, 2011 y Shishkovsky et al, 2011) t. (Makhlouf, 2011) Una de las técnicas de evaporación más conocida y establecida es la evaporación térmica, la cual se basa en la evaporación o sublimación de un material elemental o un compuesto simple cuya presión de vapor exceda el 1 Torr para temperaturas menores a los 2000 oC. (Shishkovsky et al, 2011) 13 Figura 7. Esquema de la dinámica de un evaporador. (Bashir et al, 2020) Esta técnica tiene la ventaja de que puede resultar en capas muy uniformes. También tiene la posibilidad de manipular el grosor de la capa resultante para obtener grosores de 1 nm hasta 200 m. Es una técnica que posee una alta reproducibilidad de sus propiedades. También permite manipular el área sobre la cual se realiza la deposición y permite realizar deposiciones de distintas capas, una sobre la otra, si varias fuentes están disponibles dentro de la cámara. (Shishkovsky et al, 2011) Su más grande desventaja es el alto costo y complejidad del equipo utilizado. Posee también una baja productividad debido a la complejidad técnica del proceso de deposición. (Shishkovsky et al, 2011) 1.2.2 Deposición de láser pulsado (PLD) La deposición de láser pulsado (PLD) es una técnica de deposición de capas delgadas que utiliza un láser pulsado de alta energía para evaporar la superficie de un sólido, que se le denomina objetivo, dentro de una cámara al vacío. Luego el vapor del material se condensa sobre el sustrato para formar una capa de hasta unos cuantos micrómetros de grosor. (Liu et al, 2010) Su principio científico es muy similar al de la deposición por evaporación, sin embargo, sus requerimientos tecnológicos son distintos. (Anil et al, 2017) La PLD se basa en la interacción fotónica para crear una nube de plasma del material con explosiones rápidas de la superficie del objetivo debido al calentamiento excesivo con el láser. A diferencia de la evaporación, que crea una composición en el vapor dependiente 14 de la presión de vapor de los elementos del objetivo, la expulsión inducida por el láser produce una nube de material con una estequiometria similar a la del material del objetivo. Es por esto por lo que una de sus ventajas es la fácil manipulación de la estequiometría de los elementos en la capa depositada. Por otro lado, la energía cinética de las partículas desprendidas del objetivo es lo suficientemente alta a promover la difusión superficial pero no tan altas como para inducir el daño masivo en la capa depositada. Por ende, con PLD se pueden depositar gran variedad de materiales, incluyendo metales, semiconductores y aislantes con una excelente adhesión. (Liu et al, 2010) Figura 8. Esquema del equipo y proceso de deposición por PLD. (Liu, 2010) Al igual que con la deposición por evaporación la PLD también mantiene costos muy elevados con respecto a la tecnología y el equipo que se requiere para llevar a cabo el proceso. También mantiene un costo energético elevado. 15 1.2.3 Deposición procesada con disolución Una de las técnicas más sencillas y económicas de realizar deposiciones de materiales para TCM son las técnicas de deposición procesadas con disolución. El método de recubrimiento por rotación (spin-coating) ha sido utilizado por varias décadas para la aplicación de capas delgadas. En este proceso, una pequeña cantidad de una disolución del material se deposita sobre un sustrato que gira a una velocidad controlada alrededor de un eje perpendicular al área de recubrimiento. Como resultado, el material se esparce hacia el borde del sustrato hasta cubrir la superficie por completo. El grosor de la capa depende de múltiples factores, como la concentración de la disolución depositada, la viscosidad del disolvente, la altura a la cual se realiza la deposición con respecto a la superficie del sustrato, la velocidad de giro, etc. (Makhlouf et al, 2011) La ventaja de utilizar el método de spin coating es que favorece la generación de superficies homogéneas, fases cristalográficas puras del compuesto objetivo y reproducibilidad en los procedimientos; junto con características químicas como alta solubilidad de los compuestos precursores relacionados con temperaturas de trabajo moderadamente bajas (< 250 °C). (Jena et al, 2019) 1.2.3.1 Precursores moleculares Un planteamiento de preparación que ha ayudado a superar hasta cierto punto las dificultades relacionadas con los procedimientos más costosos ha sido el aislamiento de precursores moleculares de compuestos organometálicos, mediante el cual, se logran 16 estabilizar especies con alta reactividad química. (Lewis et al, 2015 y Aksu et al, 2009) Para ello, se diseñan ligandos con características que modulan el impedimento estérico utilizando grupos voluminosos (estabilización cinética) como sustituyentes y/o la presencia de heteroátomos (efecto de resonancia) y el efecto inductivo de sustituyentes con grupos donadores o extractores de electrones; estas últimas contribuciones favorecen la estabilización termodinámica. (Masey et al, 2000) Un ejemplo de los mencionados métodos sintéticos ventajosos es la formación de precursores estabilizados con ligandos - dicetonatos (M(RCOCHCOR)x, donde R = alquil, aril, etc.) Esto genera compuestos con propiedades eléctricas útiles, tales como materiales de constante dieléctrica alta y características ferroeléctricas [(Ba, Sr)TiO3 (BST), SrBi2Ta2O9 (SBT), SrTiO3], y también, materiales superconductores de temperatura crítica alta (HTc) [La2−xBaxCuO4+, YBa2Cu3O7−]. (Condorelli, 2007) Además, se ha informado que en presencia de precursores moleculares de calcogenuros organometálicos de estaño y galio con ligandos tipo pinza (NCN) conduce a la generación de películas delgadas amorfas y semiconductoras de materiales como Sn−S−Se, GaS, GaSe y Ga2Se3, con temperaturas de trabajo entre 150 y 350 oC. (Bouška et al, 2011, Řičicaet al, 2018 y Bous et al, 2013) 1.3 Aplicaciones de los TCM Los TCM como electrodos transparentes tienen un alto impacto en las áreas tecnológicas y son utilizados en una gran variedad de dispositivos dentro de los cuales se destacan dispositivos para energía fotovoltaica. 17 1.3.1 Celdas solares sensibilizadas con tintes (DSSC) Las celdas solares sensibilizadas con tintes (DSSC) son dispositivos de la tercera generación de celdas solares. Se producen en una gran variedad de formas y colores y son capaces de trabajar en condiciones de luz difusa. (Solera-Rojas, 2018) Se han reportado eficiencias de conversión de energía solar a eléctrica (PCE) de hasta un 12.3%. (National Renewable Energy Laboratory (NREL), 2020) Su arquitectura constituye de un arreglo de capas delgadas dentro de las cuales se encuentra el electrodo transparente. El orden de las capas es de la siguiente manera: primero un vidrio que actúa de sustrato sobre el cual se deposita el TCM. Se destaca nuevamente la importancia de la transparencia del TCM ya que éste permite el paso de la luz y la transferencia de electrones simultáneamente. Sobre el TCM se deposita una capa de un óxido semiconductor mesoporoso nanoparticulado, generalmente TiO2, que permite el transporte eficiente de electrones. Seguidamente, se quimiadsorbe sobre el TiO2 una película monomolecular de la molécula de tinte para la captura de la luz solar y generación de fotoelectrones. Todos estos componentes constituyen el electrodo de trabajo (WE) de la celda. Además, una mezcla de electrolito con el mediador redox y aditivos en un disolvente orgánico regenera las cargas en las moléculas de tinte, y un contraelectrodo (CE) de FTO con una película de catalizador (platino, poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT), grafito) se encarga de la regeneración del par redox y recolección de los electrones procedentes del circuito externo (Figura. 9). (Solera-Rojas et al, 2018 y National Renewable Energy Laboratory (NREL), 2020) 18 Figura 9. Diagrama del funcionamiento de una DSSC. Las líneas rojas representan los procesos deseados y las líneas verdes punteadas indican los procesos no deseados o de recombinación. Estado basal del tinte (D), estado excitado del tinte (D), oxidación del tinte (D+), orbital molecular ocupado más alto (HOMO), orbital molecular desocupado más bajo (LUMO), banda de valencia (VB), banda de conducción (CB), componente reducido del electrolito (RE), forma oxidada del electrolito (OX), nivel de Fermi (EF), potencial redox (E½). (National Renewable Energy Laboratory (NREL), 2020) 1.3.2 Celdas solares de perovskitas (PSC) Al igual que las DSSC, las celdas solares de perovskitas (PSC) están dentro de la categoría de celdas solares de tercera generación y han llegado a alcanzar PCEs de hasta un 25,5%. (National Renewable Energy Laboratory (NREL), 2020 y Meggiolaro et al, 2020) De igual forma que las DSSC la arquitectura de las PSC se conforma de un arreglo de capas, depositados uno sobre el otro de todos los materiales que la conforman. Inicia con el 19 fotoánodo, que corresponde al TCM depositado sobre un sustrato de vidrio. En la nomenclatura típica de las investigaciones de PSC a la capa del TCM se le denomina usualmente como la capa transportadora de electrones. Le sigue la perovskita, el absorbente intrínseco, junto con un semiconductor tipo p (el más común es el 2,2′,7,7′- tetrakis[N,N-di(4-metoxifenil)amino]-9,9′-spirobifluoreno (espiro-MeOTAD)), que en éste caso actúa como un material transportador de huecos. Finaliza con la deposición de un electrodo metálico de oro. (Figura 10) (Hussain et al, 2018) a) b) Figura 10. Esquema de a) arreglo de una PSC con sus diferentes materiales, b) funcionamiento denotado en los niveles energéticos de cada componente. (Hussain, 2018) La perovskita es el material fotoactivo que absorbe los fotones para formar excitones (par hueco/electrón). Los huecos son luego inyectados en la capa transportadora de huecos (espiro-MeOTAD). Al mismo tiempo los electrones son inyectados en la TCM que actúa como la capa transportadora de electrones y generar la corriente eléctrica. (Hussain, 2018) 20 1.3.3 Ventanas inteligentes basadas en cristales líquidos Una aplicación de los TCM que no entra dentro de las tecnologías fotovoltaicas son las ventanas “inteligentes”. Las ventanas o materiales glaseados inteligentes comprenden una gran variedad de dispositivos en los que la transmisión de la luz se puede controlar con estímulos externos. Se pueden clasificar en ventanas inteligentes activas, aquellas cuyas propiedades ópticas se pueden modular al aplicar un estímulo externo controlable como la corriente eléctrica, y ventanas inteligentes pasivas, cuyas propiedades ópticas varían con un estímulo externo ambiental que no se controla como la temperatura o radiación del ambiente. Dentro de las ventanas inteligentes activas se encuentran las ventanas inteligentes basadas en cristales líquidos. (Castellón et al, 2018) Los cristales líquidos son materiales cuyas mesofases o estados de la materia se encuentran entre las de un líquido isotrópico y un sólido cristalino, por lo que combina las características de ambos estados. Las moléculas de un cristal líquido tienden a apuntar en cierta dirección al mismo tiempo que mantienen una libertad traslacional. (Noguez Méndez, 2017) El orden de orientación molecular de los cristales líquidos presenta anisotropía de viarios tipos: óptica, térmica, fluida y dieléctrica. La anisotropía dieléctrica es la que más se explota en utilidades como las ventanas inteligentes. (Castellón et al, 2018) En dichas ventanas, el cristal líquido se encapsula en una matriz mesoporosa que genera una gran cantidad de microdominios, todos con índices de refracción distintos. Esto genera que la ventana resultante, con el cristal líquido encapsulado, adopte un tono opaco, que impide el paso de la luz. Sin embargo, la orientación de las moléculas del cristal líquido se puede orientar ante la presencia de un campo eléctrico, y generar un solo índice de 21 refracción en el material, convirtiéndolo en un material transparente. Es en este instante en donde se implementan los TCM. Los sustratos de vidrio entre los cuales se encapsula el cristal líquido están recubiertos de un TCM, el cual permite el paso de una corriente eléctrica a través del material para generar el campo eléctrico necesario para ordenar las moléculas del cristal líquido. Así se genera una ventana cuyas propiedades ópticas pueden ser alternadas entre transparencia y opacidad. (Castellón et al, 2018) 1.4 Germanio Aunque la mayoría de los TCM utilizados se basan en los TCO mencionados antes, especialmente el ITO, todavía se mantiene la investigación de materiales distintos, especialmente debido al alto costo del indio. Un elemento con las características deseables para ser utilizado en TCM es el germanio. Mantiene una disponibilidad de números de oxidación Ge(II) y Ge(IV). El Ge(II) es su forma menos común y más reactiva, sin embargo, puede ser estabilizada termodinámica y/o cinéticamente con los ligandos apropiados. (Levason et al, 2011) Sintéticamente, el Ge(II) se puede utilizar como un precursor para obtener compuestos de Ge(IV), el cual además de ser su forma más estable y estudiada, (Levason et al, 2011) cumple con la característica de estructura electrónica de tipo (n − 1)d10ns0 de los TCM. (Mizoguchi et al, 2011) Recientemente, se ha comprobado experimentalmente y con cálculos de banda con paquetes computacionales la movilidad de carga en nuevos organocompuestos de 22 germanio(IV) enlazado a grupos funcionales como isocianato, azufre o selenio; estos derivados de germanio funcionan como una capa conductora de huecos en dispositivos PSC. (Soto-Montero et al, 2020) 1.5 Justificación y objetivo general Como se mencionó anteriormente, las técnicas utilizadas tradicionalmente son muy costosas. Adicionalmente existen otras técnicas hidrotermales (p. ej., cerámicas, ruta sol- gel) experimentan problemas asociados con el control estequiométrico de la cantidad de los átomos de los elementos adicionados, generación de defectos que pueden actuar como aniquiladores de los transportadores de cargas (electrones y huecos), coexistencia de varias fases, además de también tener un costo elevado. (Ellmer et al, 2018, Mizoguchi et al, 2011) Los métodos de deposición que utilizan precursores moleculares organometálicos que se describieron anteriormente pueden llegar a contrarrestar todos los aspectos negativos de las rutas de síntesis de TCM tradicionales. Debido a esto es que se propone una ruta de síntesis que genere compuestos con características ventajosas para ser utilizados como precursores moleculares de TCM que permitan utilizar dichas técnicas, evitando así la formación de defectos. El objetivo de ésta tesis es investigar y desarrollar organocompuestos de germanio(II) y sus derivados oxidados de germanio(IV) con azufre o selenio, estabilizados por un ligando tipo pinza OCO y evaluar su capacidad para ser utilizados como precursores moleculares para TCM. De esta forma se desarrollará un método alternativo a las rutas 23 tradicionales, (que minimicen los defectos que causan las mismas) de materiales TCM a base de germanio que a su vez representen materiales alternativos, 24 Capítulo 2. Artículo Científico En esta sección se presenta la metodología y discusión de parte de los resultados producidos en la investigación. La información se presenta en formato tipo artículo ya que será sometida a una revista para su publicación. 25 Synthesis and Structures of Germanium-based OCO-pincer Compounds for the Deposition of Germanium-containing Thin Films Amanda Corrales-Ugalde1,2, Bruno Garita-Salazar,2 Tatiana Soto-Montero3, Monica Morales-Masis3, Leslie W. Pineda1,2* 1Centro de Investigación en Electroquímica y Energía Química, Universidad de Costa Rica, 11501-2060 San José, Costa Rica 1Escuela de Química, Universidad de Costa Rica, 11501-2060 San José, Costa Rica 3MESA+ Institute for Nanotechnology, University of Twente, Enschede 7500 AE, The Netherlands Abstract The reactivity and chelating behavior of novel OCO-pincer ligand L= 2,6-(iPr2OCH2)2(C6H4) (1) proved to be effective to isolate compounds LLiCl (2), LGeCl (3), and LGe(S)Cl (4). All these compounds are characterized by multinuclear and 2D NMR techniques and, in cases 1 and 3 by single-crystal X-ray diffraction. Compounds 3 and 5 are further studied as single source precursors for thin films through depositions by spin-coating. All depositions formed homogeneous layers on glass substrates. GIXRD analysis indicates that the as-deposited materials are amorphous. As revealed by EDX measurements, the composition of the as- deposited material utilizing 3 is made of germanium oxide (GeO2). Its optical bandgap determined by a modified Tauc plot method denotes an indirect transition with Eopt = 4.24 eV. 26 27 Introduction Semiconductors type IV-VI have found extensive applications in relevant technological fields concerning electronics, optoelectronics, and photovoltaics.1 For instance, emergent technologies in photovoltaics such as dye-sensitized solar cells (DSCs) and perovskite solar cells (PSCs), require the deposition of thin-film semiconductors as part of their working principle as transparent conductive oxides (TCOs).2 As a result these thin films should feature high transmittance (T > 85%) in the visible region of the electromagnetic spectrum, low resistivity ( < 1 X 10−3  cm), and bandgap above 2.5 eV.3 In the case of Indium-tin oxide (ITO) and fluorine-doped tin oxide (FTO), two of the most widely used TCOs, are deposited via hydrothermal routes. However, it can cause defects to the material lattice due to the lack of stoichiometric control of the deposited elements, resulting in the annihilation of charge carriers (electrons and holes) and the formation of two coexistent lattices. Also, these preparation methods request large energy consumption.4 On the other hand, amorphous thin films are flexible and can be deposited over large substrate areas at lower temperatures. These traits are indeed favorable upon deposition over flexible substrates of polymeric nature such as polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, polyamide, polyethersulfone, and polyethylene naphthalate.3 28 Matter or In addition, amorphous chalcogenides have drawn much attention in photovoltaics and electronics because they show photosensitivity, low phonon energy, and broad infrared transparency. Such thin-film chalcogenides are usually fabricated by physical vapor deposition (PVD) using a cathodic arc source in a vacuum chamber at high vacuum (10−6 torr).5 Single-source molecular precursors are of particular interest for the deposition of thin films by various techniques, especially for low-temperature processing. For instance, a heterobimetallic alkoxide of indium-tin tert-butyl oxide (ITBO) has proven effective as single-source precursor for the deposition of a tin-rich composite (1:1 ratio of Sn:In), attaining a highly amorphous and conductive (4.1 X 10−3  cm – 9.1 X 10−3  cm) ITO composite.6 The use of organogallium chalcogenide [L1Ga(μ-S)]3 [L1 = {2,6- (Me2NCH2)2(C6H3}−] results in amorphous GaS thin films fabricated by spin-coating, with optical bandgap energies of 2.99−3.37 eV, while [L2Ga(μ-Se)]2 [L2 = {2-(Et2NCH2)2-4,6-tBu- C6H2}−] generates GaSe and Ga2Se3 as a film (Eopt = 2.27−2.42 eV) by controlling the temperature of annealing.7,7 Moreover, one achieves an Sn−S−Se system upon deposition of [L1SnSe]2 (μ-S)], with an Eopt = 1.79 eV.8 While the reaction of di-tert-butyl diselenide with tin(II) chloride affords SnSe nanocrystals for thin films through solution-phase synthesis, displaying a direct bandgap of about 1.71 eV.9 The electronic structure of germanium is appealing because its dual valency (GeII, GeIV), which is related with charge transport in a semiconducting material. In fact, Ge(II)-based 29 thin-film chalcogenides (GeS, Eopt = 1.71 eV; GeSe, Eopt = 1.14 eV) are obtained by solution- process methods, dissolving GeO2 in aqueous H3PO2 and adding thiourea and/or selenourea.10 By means of chemical sol-gel processes, TiO2-GeO2 thin-film oxides have been prepared for the fabrication of DSC devices, giving a significant increase in the short-circuit photocurrent density (Jsc) compared with electrodes made merely of TiO2.11 Again, the sol- gel routes delivery highly homogeneous thin films of germanium oxide with high content of oxygen vacancies.12 Another interesting finding has shown the capability of an aqueous solution-processed GeO2 deposition to work as an anode interfacial layer in poly(3-hexylthiophene) (P3HT) and indene-C60 bisadduct (IC60BA)-based bulk heterojunction organic solar cell, which improves both the power conversion efficiency (9%) and the stability of the photovoltaic devices (50%), when compared with an interfacial layer without GeO2.13 Previously, we have reported on the synthesis of organogermanium compounds bearing - diketiminate ligands [{HC(CMeNAr)2}Ge(E)NCS] (Ar = [2,6-iPr2C6H3]−; E = S, Se) for the deposition of thin films acting as hole transport materials (HTM) in PSC, achieving power conversion efficiencies of about 13.03% and 9.23%, respectively.14 Additionally, we have prepared a tridentate pincer ligand 1,3-bis{[(2,6-dimethyl-phenyl)sulfanyl]methyl}benzene, displaying an SCS-chelation motif in which the steric effects of the methyl groups in the thiophenyl at the 2- and 6-positions render a dissimilar spatial orientation of the thiophenyl rings relative to the central aryl group.15 To our advantage, the aforementioned ligands have 30 the ability to furnish thermodynamic and kinetic stabilization upon complex formation as well as access to a wide range of low-valent metal ions and low-coordinate geometries.16 As part of our work on the synthesis of various key molecular components in DSCs17,18,19 and PSCs14, we herein report on the preparation of a novel OCO-pincer ligand based on an aryl benzyl ether structure [2,6-(ROCH2)2C6H4] (1) (R = 2,6-diisopropylphenyl). Intriguingly, much less research effort has been devoted to the isolation of OCO pincers owing to a diminished donor capacity while forming coordination complexes through oxygen atom in its neutral form, fluxionality in solution, and strong electronic interactions for anionic oxygen species.20 Nevertheless, various OCO pincer ligands, including alkyl benzyl ether21-22 and aryl benzyl ether conformations23-24 have been reported. For that reason, we start from 1, to prepare organolithium salt LLiCl (2), and germanium-based compounds LGeCl (3), LGe(S)Cl (4), and LGe(Se) (5) [L= 2,6-(iPr2OCH2)2(C6H3)]. Compounds 1−5 are characterized by multinuclear and 2D NMR spectroscopy, and by single-crystal X-ray structural analysis, in the case of 1 and 3. Compounds 3 and 5 generated thin films containing germanium whose physical properties were investigated by atomic force microscopy (AFM), scanning electron microscopy (SEM), transmittance spectra in the UV-Vis-NIR region, grazing incidence X-ray diffraction (GIXRD), energy dispersive X-ray (EDX), and optical bandgap by the Kubelka-Munk method. 31 Results and discussion Synthesis The preparation of compound 1 proceeds through a Williamson ether reaction in which alkali metal phenoxides and alkyl halides (or alkyl sulfates) in polar aprotic organic solvents can be used to furnish O-alkylphenols and new carbon−oxygen bonds through an SN2 reaction (Scheme 1).25 Compound 1 is synthesized in a one-pot strategy, with in situ generation of charged phenoxide derivates (nucleophiles in the SN2 reaction) while interacting with anhydrous potassium carbonate in dry acetonitrile, giving a colorless microcrystalline solid in 60% yield. As a result, this carbonate salt is an efficient base without nucleophilic properties under the employed reaction conditions, resulting in the respective phenolates formed in a liquid phase-solid phase system. Scheme 1. Synthesis scheme of compound 1 Treatment of 1 with n-butyllithium (3 equiv.) in hexane heated under reflux results in a rapid color change from deep brown to colorless as the reaction mixture proceeds, affording organolithium salt 2 as an off-white microcrystalline solid in high yield (82%), which shows long-term stability over several months if stored as solid under inert atmosphere at room 32 temperature (Scheme 2). The metathesis reaction of 2 with germanium(II) chloride dioxane adduct in dry tetrahydrofuran at −78 °C gives compound 3 as a light-yellow solid (54% yield). The oxidative addition procedure of 3 in toluene over 30 min with elemental sulfur (S8) or red selenium (Se8) accomplishes compounds 4 and 5 as light-yellow and orange solids, respectively (Scheme 2). Scheme 2. Synthesis scheme of compounds 2−6 Compound 1 consists of a central aromatic backbone bonded to two ether fragments each with two terminal aromatic units with isopropyl substitutions in positions 2 and 6 of the ring. The 1H NMR signal of the protons in the aromatic backbone appears in a similar manner to other OCO-pincer ligands we have previously reported.26 The proton at location A 33 (Figures 1 and S1) is flanked by the two ether groups ROR* side arms, with a -CH2- methylene group as R and a 2,6-isopropylbenzene as R*. The electron-withdrawing effect of both oxygen atoms shifts the aromatic backbone, including the A proton to a downfield shift, as a singlet at H 7.76 ppm, in comparison to the signals of the other protons at locations B and C in the central backbone. On the other hand, locations B and C correlate to each other. H-B couples only with the one H-C, appearing as a doublet at H 7.39 ppm, whereas H-C is flanked by both H-B showing a triplet at H 7.24 ppm. The methylene protons of the arms at positions E show a very distinct singlet at H 4.78 ppm. The protons H-G and H-F of the isopropyl fragments in the terminal aromatic units couple to each other. All H-G couple only with H-F, appearing as one doublet at H 1.22 ppm. On the other hand, H-F couples with the six H-G showing a septuplet at a significant upfield, H 3.50 ppm. All protons of the four isopropyl groups of the molecule show the same set of signals, which evidences the symmetry of the molecule. Further HSQC NMR spectrum was measured to continue the characterization of compound 1. H-A proton corelates to the ipso carbon C-f at C 125.54 ppm while H-E proton corelates to C-h at C 76.04 ppm. Protons F and G corelate to signals C 26.71 ppm and C 23.87 ppm respectively. The rest of the aromatic carbons that corelate to protonic signals H-B, H-C and H-D appear at C 128.58 ppm, C 126.25 ppm and C 124.13 ppm respectively. HMBC spectra was measured to identify the carbon signals that don’t correlate to protons in one bond. C-c was found to show a signal at C 138.46 ppm, near the rest of the aromatic carbons. However, the signal of C-b shifts towards lower fields at C 141.78 ppm and C-a even lower at C 153.56ppm due to the 34 electron draining effect that the three and two bond correlation that they have with the oxygen atom respectively. Figure 1: 1H NMR spectra (C6D6, 400 MHz) of compound 1. We have previously reported the synthesis of the OCO-pincer ligand lithium salt 2,6-bis(2,6- dimethylphenoxy)methyl)phenyllithium, a dimeric lithium salt with a similar structure to compound 2. At room temperature the methylene protons display two broadened singlet signals in the 1H NMR spectra. Experiments on variable temperature 1H NMR showed that at low temperature the methylene protons display two doublets, which broadened to coalesce in the two broad signals at room temperature, confirming the presence of a conformationally rigid AX spin system.26,27,28 Compound 2 as 2,6-bis(2,6- 35 diisopropylphenoxy)methyl)phenyllithium shows the same splitting pattern for the methylene protons H-G and H-H (Figures 2 and S7). In the HSQC spectrum, both protons correlate to the same carbon at C 86.7. In both cases, this is caused by Li-O strong interaction resulting in a lack of rotation of the lateral arms. However, in the case of compound 2, this splitting of the signals can be appreciated in the spectra at room temperature, without the necessity of a variable temperature experiment. This outcome evidences an increase in rigidity of the arms for compound 2 in comparison to 2,6-bis(2,6- dimethylphenoxy)methyl)phenyllithium due to the sterical hindrance caused by the iPr groups. This behavior can also be appreciated in the isopropyl groups of 2. Protons H-E and H-F show each a septuplet at H 3.06 ppm and H 3.36 ppm respectively. The methyl protons in compound 1 show one signal for all protons, however, in compound 2, protons H-A, H-B, H-C, and H-D show each an individual doublet signal which indicates that one isopropyl group differs from the other in the same arm. This can be attributed to one of the iPr groups being closer to both Li atoms in the dimer than the other causing a difference in electronic densities which impacts in the chemical shift. In the HSQC spectrum all methylene protons corelate to one carbon signal at C 87.0 ppm. This is evidence that both methylene carbon atoms are equivalent to one another. It is also worth noticing that said signal shows a downfield shift in relation to the methylene carbon signal of compound 1, due to an increase in electronic density caused by the Li-C interaction. The HMBC spectra shows another correlation of the methylene protons with a signal at C 182.9 ppm that cannot be appreciated in the 13C NMR spectra. This signal can be attributed to the ipso-C (C-p) of compound 2, which also shows a significant downfield shift in comparison to the ipso-C of 36 1 as evidence of the increase in the electronic protection of the nucleus due to the formation of the highly polarized C-Li bonds. 7Li NMR for 2 shows a signal at Li 4.01 ppm for the lithium atom, showing a significant down-field shift in relation with phenyllithium, which shows its signal at Li 1.55 ppm.29 In regards to other chelating ligands it also shows a down-field shift compared to the -diketiminate lithium salts Dipp2nacnacLi(Et2O) and Dipp2nacnacLi(THF), whose signal appears at Li 1.61 ppm and Li 1.67 ppm.30 This down- field shift is evidence of the interaction between the lithium center and both oxygen atoms, which donate electronic density to the metallic center. Jambor et. al reported the lithium salt of an OCO pincer ligand [2,6-(tBuOCH2)2C6H3]-Li. Interestingly, even though both Jambor’s lithium salt and ours share the same OCO chelating motif, Jambor’s shows a 7Li NMR signal at Li 0.9 ppm, at even higher fields than phenyllithium and the -diketiminate lithium salts.31 This evidences the protective effect that the aryl substituents in both oxygen atoms have on the lithium center, corroborated when comparing with the previously reported lithium salt 2,6-(Me2OCH2)2(C6H3)-Li, which shows a signal at δ = 3.91 ppm.32 37 Figure 2: 1H NMR spectra (C6D6, 400M Hz) of compound 2. 1H NMR spectra of the Germylene chloride 3 shows a very similar behavior for the methylene arms. Two doublets can be appreciated at H 4.77-4.80 ppm and H 5.43-5.46 ppm for the methylene protons H-D and H-E (Figures 3 and S14) which indicates that the AX system and a lack of rotation for the arms is maintained after the metathesis reaction due to a Ge-C interaction on both. What differs from the lithium salt, is the signals of the iPr groups. In the case of 3, only the methyl groups show the same splitting patterns as in 2, with two doublets at H 1.19-1.21 ppm and H 1.24-1.26 ppm for protons H-A and H-B and a correlation to methylene C-d at C 81.2 ppm. However, the -CH of the iPr group display only one multiplet that coalesce in one broad signal at H 3,59 ppm but shows a correlation to the respective carbon at C 27.4 ppm in the HSQC spectra. On the other hand, the terminal -CH3 fragments of the iPr groups shows two different doublet signals. HSQC and 38 HMBC spectra evidence shows that both signals correspond to methyl groups in different iPr substituents in positions 2 and 6 of the same aromatic ring as shown in Figures 3 and S14. Further crystallographic evidence (figure 5) shows that one iPr group of both arms is outside of the plane alongside the -Cl atom and the other iPr group is inside of the plane alongside the free electron pair of the germylene. This positions of the -Cl atom and electron pair are the cause of the difference between the methylene groups of both iPr substituents The ipso-C of 3 shifts back to up-field in the spectra from compound 2 at C 158.7 ppm due to a decrease in electronic density over the carbon nucleus when the Ge-C interaction was formed, in comparison to the Li-C interaction. Figure 3: 1H NMR spectra (C6D6, 400MHz) of compound 3. 39 After the oxidative addition reactions of S (compound 4) and Se (compound 5) to 3, the 1H NMR spectra change radically to resemble the spectra of the free ligand 1. The signals of the methylene protons H-C (Figure S20 for compound 4 and Figure S26 for compound 5) go back to one singlet at H 5.29 ppm for 4 and H 5.31 ppm for 5. Figure 4: 1H NMR spectra (C6D6, 400MHz) of compound 4. Compound 5 also shows two signals in the 77Se NMR spectrum, one with double the intensity of the other. Jambor et al reported the synthesis of [({2,6- (Me2NCH2)2C6H3}Sn(Se))2Se], with an NCN chelation motif and a heterocyclic Se ring similar to the structure proposed of compound 5. However, the precursor to achieve said product was a dimeric tin molecule. 33 Jambor et al also reported a similar structure, using the same pincer ligand with gallium as metallic centers and tellurite as the chalcogenide.7 They also 40 reported an organotin sulfide with a bridge of 5 S atoms using elemental sulfur as a reactant.8 Both of these last products where obtained with monomeric precursors. Karhu et al reported a series of cyclic selenium imides, one of which has three bridging Se atoms between the imide motifs in a manner similar to figure 1a. The 77Se NMR of said imide shows the same signal pattern as our germanium selenide.34 Figure 5: 1H NMR spectra (C6D6, 400MHz) of compound 5. Colorless single crystals of 3 were obtained from a saturated solution in tetrahydrofuran kept at ambient temperature for two days. 3 crystalizes in monoclinic space group P21/c with one molecule in the asymmetric unit. In 3, the central germanium atom is four- coordinated, and the coordination sphere is composed of a carbon atom (C1) of the central aryl scaffolding, a terminal chlorine atom, and O-donors of the pendant arms of the same 41 ligand (O1 and O2), resulting in an OCO-motif of the pincer ligand. The Ge-Cl bond length is 2.2958 (4) Å, which is comparable to other Ge(II)-Cl bond lengths found in literature. Chandra Joshi et. al reported the synthesis of the chloride germylene a-DPM(p-tol)GeCl with an aza-dipyrrinate ligand to stabilize de Ge(II) center with a Ge-Cl bond length of 2.317 (2) Å.35 Burgert et. al. also synthesized the chlororgermylene [{CH(PPh2NFc)2}GeCl] with a bond lengh of 2.3660 (5) Å.36 Additionally, DMPGeCl, with the ligand dipyrromethene (DPMH) was synthesized by Mahawar et. al. reporting a bond length for Ge-Cl of 2.261 (2) Å.37 The Ge−O1 and Ge−O2 bond lengths in 3 are 2.3370 (10) and 2.401 Å, respectively. By comparing the phenyl groups C7−O1−C8 (111.67 (11)o) and C20−O2−C20 (112.74 (11)o) bond angles in 3 they were found shorter than the free ligand (C8-O1-C7 (115.61 (10)o) and C21-O2-C20 (113.56 (10)o)) as they move closer to each other, bringing about a chelating effect around the germanium atom. 42 Figure 6: Molecular structure of compound 1. All hydrogen atoms are omitted for clarity and thermal ellipsoids are drawn at 50% of probability level. Colorless single crystals of 3 were obtained from a saturated solution in tetrahydrofuran kept at ambient temperature for two days. 3 crystalizes in monoclinic space group P21/c with one molecule in the asymmetric unit. In 3, the central germanium atom is four- coordinated, and the coordination sphere is composed of a carbon atom (C1) of the central aryl scaffolding, a terminal chlorine atom, and O-donors of the pendant arms of the same ligand (O1 and O2), resulting in an OCO-motif of the pincer ligand. The Ge−Cl bond length is 2.2958 (4) Å, which is comparable to other Ge(II)−Cl bond lengths found in literature. Chandra Joshi et. al reported the synthesis of the chloride germylene a-DPM(p-tol)GeCl with an aza-dipyrrinate ligand to stabilize de Ge(II) center with a Ge−Cl bond length of 2.317 (2) Å.35 Burgert et. al. also synthesized the chlororgermylene [{CH(PPh2NFc)2}GeCl] with a bond lengh of 2.3660 (5) Å.36 In addition, DMPGeCl, with the ligand dipyrromethene (DPMH) was 43 synthesized by Mahawar et. al. reporting a bond length for Ge−Cl of 2.261 (2) Å.37 The Ge−O1 and Ge−O2 bond lengths in 3 are 2.3370 (10) and 2.401 Å, respectively. By comparing the phenyl groups C7−O1−C8 (111.67o) and C20−O2−C20 (112.73o) bond angles in 3 they were found shorter than the free ligand (C8−O1−C7 (115.61o) and C21−O2−C20 (113.56o)) as they move closer to each other, bringing about a chelating effect around the germanium atom. Figure 7: Molecular structure of compound 3. All hydrogen atoms are omitted for clarity and thermal ellipsoids are drawn at 50% of probability level. 44 Thin film depositions To evaluate the feasibility of compounds 3, 4, and 5 as potential single source precursors for GeO2 and GeSe thin film deposition, solubility tests were carried out in solvents such as chlorobenzene, toluene, and tetrahydrofuran. Only compounds 3 and 5 in THF achieved high concentrations to be assessed as film precursors, while compound 4 is sparingly soluble. Based on our optimization experiments of the concentration, compounds 3 and 5 attain the highest solubility at 120 mg/mL and up to 60 mg/mL, respectively. All attempts to get higher concentrations resulted in undissolved product in the solution. As such, these latter experimental molar concentrations were spin-coated at three different speeds: 1500, 2500 and 3000 rpm onto clean glass substrates, followed by an annealing process of 450 oC for both 3 and 5. The former uses a reductive gas mixture (4% H2, 96% N2) for 2 h to improve its the electro-optical properties and the latter is in air for 3 h. The morphological features of the layers formed from 3 and 5, analyzed by atomic force microscopy (AFM), imply smooth surfaces with roughness under 11 nm (Table 1). Table 1. AFM surface morphology properties deposited from compounds 3 and 5 at 1500, 2500, and 3000 rpm Property Spinning speed (rpm) Compound 3 Compound 5 1500 2500 3000 1500 2500 3000 Roughness (nm) 8.9 7.1 10.6 7.1 9.0 9.9 RMS (pm) 349.5 266.8 337.0 484.2 458.1 511.8 45 As a way to evaluate the thickness of the deposited material at different speeds for compounds 3 and 5, we performed transmittance spectroscopy in the UV-Vis-NIR region (Figure S33 and S34). Our findings suggest that the as-deposited samples of 3 and 5 at 1500 rpm show a decrease in transmittance with the formation of thicker films. For the sample deposited from compound 5, the transmittance spectra display a significant decrease in thickness compared with that of compound 3, which is attributable to the larger difference of concentration in the solutions of both compounds. Since compound 5 does not dissolve in concentrations higher than 60 mg/mL, we were unable to obtain thicker films for this material. But the as-deposited films of compound 3 at 1500 rpm render larger thicknesses suitable for further characterization. Scanning electron microscopy (SEM) imaging of surfaces of 3 corroborates our AFM findings regarding the smoothness of the deposited films (Figure 8). Further, grazing incidence X-ray diffraction (GIXRD) measurements of the thin films revealed an amorphous material, proving difficult to identify any crystalline phase. (Figure S35). Consequently, energy dispersive X-ray (EDX) measurements were carried on studying the composition of the films over ITO glass to increase the resolution of the imaging. As for EDX data of films of 3, they indicate the formation of amorphous germanium oxide and residue of carbon from the organic ligand of compound 3. Importantly, EDX mapping analysis of a cross-section of the sample (Figure S37) agrees well with the formation of the germanium oxide, indicating the presence of oxygen and germanium across the layer of the deposited material. It is worth noting that oxygen is also present into ITO below the germanium oxide, which accounts for 46 the high level of oxygen versus germanium in the spectrum of the elemental analysis (Figure S36). The EDX spectrum has on average 9.2% of residual carbon in the sample, which is significantly lower than the one expected of the molecule of compound 3, 67.92%. a) b) c) d) Figure 8: a) AFM superficial images, b) AFM two-dimensional of the superficial images, 3) superficial SEM imaging and d) SEM cross-section of the samples of compound 3 deposited at 1500 rpm. The optical bandgap was determined for the germanium oxide deposited from compound 3 using the Kubelka-Munk method. The Tauc plot (Figure 9) coincides with an indirect bandgap and gives an optical bandgap of 4.31 eV. Because of this wide bandgap, a possible 47 use of this material resides as a semiconductor in UV radiation emitting devices, where the bandgap needed has to be equal to or higher than the energy emitted.38 Figure 9: Tauc-plot of the film of compound 3 at 1500 rpm resulting in an optical bandgap of 4.31 eV. 48 Conclusions As part of our research, we were able to isolate a novel OCO-pincer ligand that further stabilizes by metalation an organolithium derivative 2, and by metathesis an organogermanium(II) chloride 3. This latter germylene halide acts as precursor to furnish by oxidative addition Ge(IV) chalcogenides 4 and 5. Utilizing 77Se NMR spectroscopy, we proposed a dimeric structure for 5, with a heterocycle array containing Ge−Se−Ge and Ge−Se−Se−Ge motifs, bridging both Ge(IV) centers. Moreover, 3 and 5 proved to be effective in forming thin films, all of which generated homogeneous layers onto glass substrates, featuring amorphous materials as indicated by GIXRD. For 3, EDX studies suggest that the as-deposited material is germanium oxide (GeO2) whose experimental optical bandgap using the Kubelka-Munk approach and fitting the Tauc-plot is about 4.31 eV. 49 Experimental section All experimental manipulations were undertaken with standard Schlenk line and glovebox techniques under a dry nitrogen atmosphere. 1,3-bis(chloromethyl)benzene (Sigma- Aldrich), 2,6-diisopropylphenol (Sigma-Aldrich), potassium carbonate (Sigma-Aldrich), sodium hydroxide (Sigma-Aldrich), sodium chloride (Sigma-Aldrich), n-butyllithium (solution 2.5 M in hexanes, Sigma-Aldrich), GeCl2dioxane (Sigma-Aldrich), acetonitrile (99.9% Sigma-Aldrich), dichloromethane (Sigma-Aldrich), ethanol (90%, Sigma-Aldrich), tetrahydrofuran (THF) (inhibitor-free. 99.9% extra dry, Sigma-Aldrich). Sulfur (S8) was recrystallized from toluene before use. Red amorphous selenium (Se8) was prepared according to literature procedure.39 Solvents were purified according to conventional procedures and were freshly distilled over appropriate drying agents under a dry nitrogen atmosphere before use. Deuterated benzene (C6D6) was dried with a sodium benzophenone mixture. The samples for spectral measurements were prepared in a glovebox (Lab MBraun workstation). An NMR spectrometer (Bruker 400 MHz) was used to record 1H and 13C chemical shifts, both reported with reference to the resonances of the solvent used. The 77Se NMR and 7Li NMR spectra were acquired at 14.1 T (400 MHz for 1H) at 298 K on a Bruker AVIII spectrometer equipped with a 5 mm N2-cooled cryoprobe summing 256 transients. Residual 1H resonance from deuterated C6D6 solvent was used to reference the 1H spectra with the methyl resonance of tetramethylsilane (TMS) at 0.0 ppm. The 77Se chemical shift was referenced using [{HC(CMeNAr)2}Ge(Se)NCS].15 T, R, and A spectra between 300 and 1500 nm were collected using a PerkinElmer Lambda950 UV−vis−NIR spectrophotometer, coupled with an integrating sphere; by assuming an indirect band-gap transition and using 50 a thickness of 93.15 nm, the optical bandgap was then estimated using Tauc-plot analysis. X-ray diffraction was measured with a Panalytical Empyre diffractometer equipped with a Cu Kα anode operated at 45 kV and 30 mA and a Pixel 1D detector in grazing incidence mode; single scans were acquired in the 2θ = 10°−80° range in Bragg−Brentano geometry in air. AFM of samples surfaces was obtained using a Bruker ICON Dimension microscope in tapping mode. Secondary electron (SE) for scanning electron microscopy (SEM) images were acquired with acceleration voltages ranging from 0.75 to 1.5 kV using a Zeiss MERLIN HR-SEM. Preparation of compound 1. In a three-neck flask, 1,3-bis(chloromethyl)benzene (5.26 g, 30.03 mmol) and 2,6-diisopropylphenol (10.2 g, 57.2 mmol) were dissolved in dry acetonitrile (40 mL). Potassium carbonate (7.9 g, 57.2 mmol) was added to the reaction mixture and refluxed for 18 h under nitrogen atmosphere, resulting in a salmon color mixture. After reflux, the reaction mixture cooled down and the solvent was removed under vacuum, turning into a color beige paste. Dichloromethane (40 mL) and water (20 mL) were added to the reaction flask. The organic phase was extracted and washed three times with a 5% NaOH solution (2 x 40 mL, 1 x 20 mL), three times with water (40 mL) and three times with a saturated NaCl solution (2 x 40 mL, 1 x 20 mL). The salmon color was changed to yellow during the extraction. The solvent was then removed with a rotary evaporator resulting in a yellow oil, which was then allowed to stand for three days at ambient temperature to crystallize, giving beige crystals. They were filtered off, washing with three portions of cold ethanol (10 mL) to dissolve any trace 2,6-diisopropylephenol, achieving 51 white crystals. Yield: 8.3 g, 60%. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ: 1.21-1.23 (d, 12H, J = 1.22 ppm, Me), 3.50 (sept, 2H, J = 3.50 ppm, CHMe2), 4.78 (d, 4H, PhCH2O), 7.11 (s, 6H, C6H3), 7.22- 7.24-7.26 (t, 1H, J = 7.24 ppm, C6H3(CH2O)2H), 7.38-7.40 (d, 2H, J = 7.39 ppm, C6H3(CH2O)2H), 7.76 (s, 1H, C6H3(CO)2H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ: 23.87 (Me), 26.71 (CHMe2), 76.04 (PhCH2O), 124.13 (C6H3), 125.54 (C6H3(CO)2H), 126.25, 128.58 (C6H3(CH2O)2H), 138.46 (C6H3(CO)2H), 141.78 ((ip)2C6H3), 153.56 ((O)C6H3). Elemental analysis calculated for C32H42O2 (458.74 g/mol): C 83.78, H 9.25, O 6.98; found: C 83.78, H 7.58, O 6.74. Preparation of compound 2. To a solution of compound 1 (4.0 g, 8.7 mmol) in hexane (20 mL) n-butyllithium (12 mL, 2.5 M in hexane) was added with a syringe at ambient temperature. The reaction mixture was stirred for 0.5 h, then it was refluxed for 4 h until a beige precipitate was formed. After reflux, the mixture was left stirring at ambient temperature overnight and filtered to obtain a beige precipitate. Yield: 3.33 g, 82%. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ: 0.20-0.21 (d, 3H, J = 0.21 Hz, Me), 0.61-0.62 (d, 3H, J = 0.61 Hz, Me), 1.16-1.18 (d, 3H, J = 1.17 Hz, Me), 1.28,-1.29 (d, 3H, J = 1.28 Hz, Me), 3.08 (sept, 1H, J = 3.08 Hz, CHMe2), 3.63 (sept, 1H, J = 3.63, CHMe2), 4.45-4.48 (d, 2H, J = 4.47 Hz, PhCH2O), 5.67- 5.70 (d, 2H, J = 1.28 Hz, PhCH2O), 6.94 (m, 6H, C6H3) 7.01-7.03 (d, 2H, J = 7.02 Hz, C6H3(CO)2Li), 7.13 (t, 2H, J = 7.13 Hz, C6H3(CO)2Li). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ: 23.12 (Me), 23.35 (Me), 24.54 (Me), 26.03 (CHMe2), 26.51 (Me), 86.96 (PhCH2O), 123.55 (C6H3(CO)2Li), 124.57, 124.78, 124.99 (C6H3), 125.79 (C6H3(CO)2Li), 141.86, 142.15 (C6H3), 149.99 (C6H3(CO)2Li), 153.01 (C6H3), 182.99 (C6H3(CO)2Li). 7Li NMR (156 MHz, C6D6) δ 4.01. 52 Preparation of compound 3. To a solution of compound 2 (1.3 g, 2.81 mmol) in THF (40 mL) a suspension of GeCl2dioxane (0.7 g, 2.31 mmol) in THF (15 mL) was added via cannula at −78 oC and stirred for 18 h. Then, THF was evaporated under vacuum to obtain a light yellow solid. Two extractions with diethyl ether (50 mL) were done, and then filtration over Celite. The filtrate evaporated under vacuum furnishing an off-white powder. The product was recrystallized with minimum amount of THF at ambient temperature to obtain large colorless crystals. Yield: 0.99 g, 54%. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 1.19-1.21 (d, 6H, J = 1.20 Hz, Me), 1.24-1.26 (d, 6H, J = 1.25 Hz, Me), 3.59 (sept, 4H, J = 3.59 Hz, CHMe2), 4.77-4.80 (d, 2H, J = 4.80 Hz, PhCH2O), 5.43-5.46 (d, 2H, J = 5.43 Hz, PhCH2O), 6.78-6.80 (d, 2H, J = 6.78 Hz, C6H3(CO)2GeCl), 7.04 (m, 7H, C6H3). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 24.48 (Me), 25.20 (Me), 27.42 (CHMe2), 81.16 (PhCH2O), 121.72 (C6H3(CO)2GeCl), 125.26 (C6H3(CO)2GeCl), 127.27 (C6H3), 142.59 (C6H3), 142.74 (C6H3), 151.58 (C6H3(CO)2GeCl), 158.66 (C6H3(CO)2GeCl). Preparation of compound 4. Elemental sulfur (0.01 g, 0.04 mmol) was added to a solution of compound 3 (0.35 g, 0.61 mmol) in THF (20 mL). The reaction mixture was stirred for 40 min and filtered. The filtrate was evaporated under vacuum resulting in pale yellow crystals. Yield: 0.16 g, 44.26%. m.p.: 186-190 oC. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 1.11-1.13 (d, 8H, J = 8 Hz, Me), 3.35 (sept, 4H, J = 36 Hz, CHMe2), 5.29 (s, 4H, PhCH2O), 7,07 (m, 6H, J = 32 Hz, C6H3), 7.07 (m, 1H, J = 32 Hz, C6H3(CO)2Ge(S)Cl), 7.45-7.47 (d, 2H, J = 8 Hz, C6H3(CO)2Ge(S)Cl). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 24.38 (Me), 27.15 (CHMe2), 75.87 (PhCH2O), 124.63 (C6H3), 125.71 (C6H3), 127.08 (C6H3(CO)2Ge(S)Cl), 131.81 (C6H3(CO)2Ge(S)Cl), 134.78 (C6H3(CO)2Ge(S)Cl), 142.24 (C6H3), 143.24 (C6H3(CO)2Ge(S)Cl), 154.13 (C6H3). 53 Preparation of compound 5. Red selenium was obtained following the procedure reported by Khandsuren et al.39 In brief, to sodium selenite (5 g, 28.76 mmol) dissolved in water (25 mL) a solution of ascorbic acid (25 g, 141.94 mmol) was added. Red selenium (Se8) was immediately formed as a red solid that was further filtered. Se8 (0.04 g, 0.06 mmol) was added to a solution of compound 3 (0.3 g, 0.5 mmol) in THF (25 mL). The reaction mixture was stirred for 40 min and filtered. The filtrate was evaporated under vacuum resulting in an orange oil. The oil was left for two days inside a glovebox, resulting in an orange solid. Yield: 0.12 g, 40%. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 1.12-1.13 (d, 8H, J = 4 Hz, Me), 3.33 (sept, 4H, J = 36 Hz, CHMe2), 5.31 (s, 4H, PhCH2O), 7,06 (m, 6H, J = 20 Hz, C6H3), 7.06 (m, 1H, J = 20 Hz, C6H3(CO)2Ge(Se)Cl), 7.36-7.38 (d, 2H, J = 8 Hz, C6H3(CO)2Ge(Se)Cl). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 24.18 (Me), 26.93 (CHMe2), 75.60 (PhCH2O), 124.39 (C6H3), 127.32 (C6H3), 128.71 (C6H3(CO)2Ge(S)Cl), 131.30 (C6H3(CO)2Ge(S)Cl), 133.54 (C6H3(CO)2Ge(S)Cl), 141.90 (C6H3), 142.92 (C6H3(CO)2Ge(S)Cl), 153.98 (C6H3). Preparation of thin films. Glass and ITO substrates were cleaned by being submerged in four subsequent baths of ethanol, isopropanol, acetone, and distilled water. Each bath was exposed to the ultrasonic bath sonicator for 3 min. Solutions of 120 mg/mL of compound 3 and 60 mg/mL of compound 5 were prepared in dry THF. Aliquots of 10 μL were deposited over the clean glass or ITO substrate in a one-step procedure for 60 s and rotating speeds of 1500, 2500 and 3000 rpm. Once deposited, the samples were annealed. The samples of 54 compound 3 were annealed at 450 oC for 12 h under the flow of a mixed gas (4% H2, 96% N2) whilst the samples of compound 5 were annealed at 450 oC for 4 h under air. 55 56 References (1) S. Liu, X.; Guo, M.; Li, W. H.; Zhang, X.; Liu, C. No Title. Angew. Chemie - Int. Ed. 2011, 50, 12050–12053. (2) Jena, A. K.; Kulkarni, A.; Miyasaka, T. No Title. Chem. Rev. 2019, 119, 3036–3103. (3) Andrés, A.; Villacorta-Jiménez, F.; Pietro, C. The Compromise between Conductivity and Transparency. In Transparent Conductive Materials: Materials, Synthesis, Characterization, Applications.; Levy, D., Castellón, E., Eds.; Wiley-VCH: Weinheim, 2018. (4) Mizoguchi, H.; Kamiya, T.; Matsuishi, S.; Hosono, H. No Title. Nat. Commun. 2011, 2, 410. (5) Eggleton, B. J.; Luther-Davies, B.; Richardson, K. Chalcogenide Photonics. Nat. Photonics 2011, 5 (3), 141–148. https://doi.org/10.1038/nphoton.2011.309. (6) Aksu, Y.; Driess, M. 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Structure of 1 with protons and carbons labeled for NMR assignment (table S1 and S2) Table S1. 1H NMR assignments of 1 following figure S1 Label Chemical shift (ppm) Type Multiplicity Coupling constant (Hz) Integration A 7.76 Compound s 1.00 B 7.40 Compound d 7.30 2.20 7.38 C 7.26 Compound t 7.30 1.07 7.24 7.22 7.16 Solvent s D 7.11 Compound s 6.35 E 4.78 Compound s 4.03 F 3.50 Compound m 3.50 4.11 G 1.23 Compound d 1.23 28.19 1.20 Ligando con sustituyentes isopropilos Figura 2: ligando tipo pinza con sustituyentes metilo y las respectivas asignaciones de protones en mayúsculas y carbonos en minúsculas. Cuadro 3: Señales en H1-RMN para ligando tipo pinza con sustituyentes isopropilo. 64 Table S2. 13C NMR assignments of 1 following figure S1 Label Chemical shift (ppm) Type a 153.56 Compound b 141.78 Compound c 138.46 Compound d 128.58 Compound 127.93 Solvent 127.68 127.44 e 126.25 Compound f 125.54 Compound g 124.13 Compound h 76.04 Compound i 26.71 Compound j 23.87 Compound 65 6.97.07.17.27.37.47.57.67.77.87.98.08.18.28.38.48.58.6 f1 (ppm) 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 ACU-26Pi.1.fid 6 .3 5 1 .0 7 2 .2 0 1 .0 0 7 .1 1 7 .1 6 C 6 D 6 7 .2 2 7 .2 4 7 .2 6 7 .3 8 7 .4 0 7 .7 6 1.121.141.161.181.201.221.241.261.281.30 f1 (ppm) 0 50000 100000 2 8 .1 9 1 .1 4 1 .1 6 1 .2 0 1 .2 1 1 .2 3 3.53.63.73.83.94.04.14.24.34.44.54.64.74.84.9 f1 (ppm) 0 50000 4 .1 1 4 .0 3 3 .5 0 4 .7 8 66 Figure S2. 1H NMR spectrum of compound 1. 67 124126128130132134136138140142144146148150152154156158160162164166168170172174 f1 (ppm) 0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000 400000 450000 ACU-26Pi.2.fid 1 2 4 .1 3 1 2 5 .5 4 1 2 6 .2 5 1 2 7 .4 4 1 2 7 .6 8 1 2 7 .9 3 1 2 8 .5 8 1 3 8 .4 6 1 4 1 .7 8 1 5 3 .5 6 20304050607080 f1 (ppm) 0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000 4000002 3 .8 7 2 6 .7 1 7 6 .0 4 68 Figure S3. 13C NMR spectrum of compound 1. 69 0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.5 f2 (ppm) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 f1 ( p p m ) ACU-26Pi.3.ser {7.75,7.76} {7.38,7.76} {7.38,7.38} {7.23,7.38} {7.15,7.15} {7.09,7.04} {7.62,6.92} {4.78,4.78} {4.67,4.67} {4.32,4.32} {4.09,4.09} {3.50,3.50} {1.23,3.50} {3.50,1.23} {1.23,1.23} {0.87,1.23} {0.87,0.87} {0.28,0.28} 70 Figure S4. COSY spectrum of compound 1. 71 7.07.17.27.37.47.57.67.77.87.98.08.18.28.38.48.5 f2 (ppm) 114 116 118 120 122 124 126 128 130 132 134 136 138 140 142 144 f1 ( p p m ) ACU-26Pi.4.ser {7.23,128.58} {7.38,126.25} {7.76,125.54} {7.10,124.13} 1.01.52.0 f2 (ppm) 10 20 30 40 f1 ( p p m ){1.21,23.87} 3.43.63.84.04.24.44.64.8 f2 (ppm) 20 30 40 50 60 70 80 f1 ( p p m ) {4.78,76.04} {3.50,26.71} 72 Figure S5. HSQC spectrum of compound 1. 73 4.85.05.25.45.65.86.06.26.46.66.87.07.27.47.67.88.08.28.4 f2 (ppm) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 f1 ( p p m ) ACU-26Pi.5.ser {7.10,153.54} {7.10,141.78} {7.23,138.46} {4.78,138.43} {7.15,127.44} {4.78,126.25} {7.10,124.13} {7.10,26.71} 1.01.52.02.53.03.54.0 f2 (ppm) 20 30 40 50 f1 ( p p m ) {1.21,26.71} {3.50,23.87} {1.21,23.87} 1.52.02.53.03.5 f2 (ppm) 120 130 140 150 160 f1 ( p p m ) {1.21,141.79}{3.50,141.78} {3.50,124.13} 74 Figure S6. HMBC spectrum of compound 1. 75 Table S3. Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Å2) for compound 1 x y z Uiso*/Ueq C1 0.68827 (9) 0.77604 (14) 0.64681 (8) 0.0178 (3) H1 0.6898 0.869 0.6501 0.021* C2 0.62235 (9) 0.71530 (13) 0.60195 (9) 0.0179 (3) C3 0.62061 (9) 0.57939 (14) 0.59721 (9) 0.0219 (3) H3 0.5762 0.5364 0.5665 0.026* C4 0.68367 (9) 0.50647 (15) 0.63735 (9) 0.0256 (4) H4 0.6821 0.4135 0.634 0.031* C5 0.74878 (9) 0.56731 (14) 0.68220 (9) 0.0224 (3) H5 0.7914 0.5162 0.7098 0.027* C6 0.75188 (9) 0.70341 (13) 0.68689 (9) 0.0177 (3) C7 0.55561 (9) 0.79849 (14) 0.55888 (9) 0.0203 (3) H7A 0.5343 0.8602 0.5982 0.024* H7B 0.5777 0.8502 0.515 0.024* C8 0.43630 (9) 0.77150 (13) 0.46473 (9) 0.0189 (3) C9 0.35810 (9) 0.80392 (13) 0.48652 (9) 0.0212 (3) C10 0.30100 (9) 0.85058 (14) 0.42460 (10) 0.0256 (4) H10 0.2473 0.8729 0.437 0.031* C11 0.32146 (10) 0.86487 (14) 0.34525 (10) 0.0271 (4) H11 0.2819 0.8974 0.3039 0.033* C12 0.39872 (10) 0.83226 (14) 0.32589 (10) 0.0261 (4) H12 0.4118 0.8434 0.2712 0.031* C13 0.45819 (9) 0.78319 (13) 0.38483 (9) 0.0214 (3) C14 0.33794 (10) 0.77907 (15) 0.57343 (10) 0.0266 (4) H14 0.3875 0.8025 0.6112 0.032* C15 0.26623 (11) 0.86091 (18) 0.59806 (12) 0.0397 (5) H15A 0.2752 0.9534 0.5855 0.06* H15B 0.2623 0.851 0.6569 0.06* H15C 0.2152 0.8307 0.5676 0.06* C16 0.32069 (11) 0.63342 (16) 0.58502 (11) 0.0343 (4) H16A 0.274 0.6066 0.5467 0.051* H16B 0.3079 0.618 0.6413 0.051* H16C 0.3691 0.5822 0.5746 0.051* 76 C17 0.54171 (9) 0.74143 (14) 0.36218 (10) 0.0247 (4) H17 0.5725 0.7027 0.4121 0.03* C18 0.59108 (11) 0.85855 (16) 0.33555 (11) 0.0363 (4) H18A 0.6467 0.8299 0.3271 0.054* H18B 0.5939 0.9262 0.3782 0.054* H18C 0.5643 0.8946 0.2843 0.054* C19 0.53443 (11) 0.63587 (16) 0.29558 (11) 0.0361 (4) H19A 0.5041 0.6711 0.2459 0.054* H19B 0.5052 0.5598 0.3147 0.054* H19C 0.5894 0.6091 0.2835 0.054* C20 0.82167 (9) 0.77350 (13) 0.73531 (9) 0.0194 (3) H20A 0.8493 0.8326 0.6989 0.023* H20B 0.8004 0.8272 0.7787 0.023* C21 0.94176 (9) 0.73396 (13) 0.82357 (9) 0.0196 (3) C22 0.92931 (9) 0.75440 (14) 0.90577 (9) 0.0223 (3) C23 0.99370 (10) 0.80790 (15) 0.95665 (10) 0.0289 (4) H23 0.9863 0.826 1.0122 0.035* C24 1.06830 (11) 0.83522 (16) 0.92784 (10) 0.0331 (4) H24 1.1118 0.8709 0.9637 0.04* C25 1.07961 (10) 0.81063 (16) 0.84690 (10) 0.0300 (4) H25 1.1315 0.8278 0.828 0.036* C26 1.01641 (9) 0.76118 (14) 0.79255 (9) 0.0226 (4) C27 0.84872 (10) 0.71867 (15) 0.93841 (10) 0.0254 (4) H27 0.8135 0.674 0.8935 0.03* C28 0.80304 (12) 0.84073 (17) 0.96356 (12) 0.0405 (5) H28A 0.7947 0.901 0.917 0.061* H28B 0.8354 0.8844 1.0091 0.061* H28C 0.7497 0.8149 0.9806 0.061* C29 0.86219 (11) 0.62316 (16) 1.01046 (10) 0.0315 (4) H29A 0.8091 0.5989 1.0287 0.047* H29B 0.8962 0.6652 1.0556 0.047* H29C 0.8899 0.5443 0.9932 0.047* C30 1.02872 (9) 0.73933 (14) 0.70323 (9) 0.0236 (4) H30 0.9753 0.7087 0.6747 0.028* C31 1.05144 (10) 0.86771 (15) 0.66266 (10) 0.0295 (4) H31A 1.0567 0.8521 0.6045 0.044* 77 H31B 1.1037 0.9002 0.6894 0.044* H31C 1.0085 0.933 0.6681 0.044* C32 1.09270 (11) 0.63256 (17) 0.69305 (11) 0.0369 (4) H32A 1.0984 0.62 0.6347 0.055* H32B 1.075 0.5502 0.7165 0.055* H32C 1.1456 0.6592 0.7214 0.055* O1 0.49113 (6) 0.71494 (9) 0.52453 (6) 0.0207 (2) O2 0.87879 (6) 0.67920 (9) 0.77120 (6) 0.0194 (2) Table S4. Atomic displacement parameters (Å2) for compound 1 U11 U22 U33 U12 U13 U23 C1 0.0203 (8) 0.0156 (7) 0.0180 (8) -0.0001 (6) 0.0041 (6) -0.0005 (5) C2 0.0176 (8) 0.0199 (7) 0.0166 (8) 0.0013 (6) 0.0048 (6) 0.0001 (6) C3 0.0200 (8) 0.0216 (8) 0.0230 (9) -0.0027 (6) -0.0035 (7) -0.0035 (6) C4 0.0275 (9) 0.0159 (8) 0.0321 (10) 0.0002 (6) -0.0034 (7) -0.0019 (6) C5 0.0204 (9) 0.0197 (8) 0.0261 (9) 0.0027 (6) -0.0022 (7) 0.0008 (6) C6 0.0182 (8) 0.0202 (8) 0.0151 (8) -0.0010 (6) 0.0039 (6) -0.0008 (5) C7 0.0190 (8) 0.0217 (8) 0.0197 (8) -0.0019 (6) -0.0003 (7) -0.0023 (6) C8 0.0187 (8) 0.0143 (7) 0.0224 (9) -0.0003 (6) -0.0049 (7) -0.0001 (6) C9 0.0192 (8) 0.0172 (7) 0.0263 (9) -0.0024 (6) -0.0013 (7) -0.0030 (6) C10 0.0182 (8) 0.0171 (8) 0.0397 (11) 0.0017 (6) -0.0052 (7) -0.0046 (6) C11 0.0295 (10) 0.0174 (8) 0.0316 (10) 0.0002 (6) -0.0116 (8) 0.0024 (6) C12 0.0328 (10) 0.0203 (8) 0.0237 (9) -0.0045 (6) -0.0042 (8) 0.0029 (6) C13 0.0248 (9) 0.0149 (7) 0.0236 (9) -0.0034 (6) -0.0013 (7) -0.0003 (6) C14 0.0197 (9) 0.0312 (9) 0.0289 (10) -0.0026 (6) 0.0016 (7) -0.0072 (7) C15 0.0283 (10) 0.0467 (11) 0.0454 (12) -0.0003 (8) 0.0102 (9) -0.0119 (8) C16 0.0378 (11) 0.0356 (10) 0.0303 (10) -0.0080 (8) 0.0077 (8) 0.0018 (7) C17 0.0257 (9) 0.0269 (8) 0.0219 (9) -0.0013 (6) 0.0034 (7) 0.0001 (6) C18 0.0361 (11) 0.0360 (10) 0.0385 (11) -0.0063 (8) 0.0121 (9) 0.0007 (8) C19 0.0412 (11) 0.0351 (10) 0.0334 (11) -0.0025 (8) 0.0106 (9) -0.0076 (7) C20 0.0189 (8) 0.0180 (7) 0.0204 (8) 0.0015 (6) -0.0019 (7) 0.0004 (6) C21 0.0185 (8) 0.0172 (7) 0.0221 (9) -0.0010 (6) -0.0034 (7) 0.0001 (6) C22 0.0252 (9) 0.0199 (8) 0.0215 (9) -0.0017 (6) 0.0009 (7) 0.0012 (6) C23 0.0359 (10) 0.0301 (9) 0.0199 (9) -0.0088 (7) -0.0015 (8) -0.0004 (6) C24 0.0314 (10) 0.0398 (10) 0.0260 (10) -0.0146 (8) -0.0079 (8) 0.0021 (7) 78 C25 0.0225 (9) 0.0374 (10) 0.0294 (10) -0.0094 (7) -0.0003 (8) 0.0050 (7) C26 0.0206 (9) 0.0228 (8) 0.0240 (9) -0.0016 (6) -0.0002 (7) 0.0030 (6) C27 0.0268 (9) 0.0283 (9) 0.0214 (9) -0.0022 (7) 0.0036 (7) -0.0022 (6) C28 0.0464 (12) 0.0379 (10) 0.0403 (12) 0.0077 (8) 0.0189 (9) 0.0016 (8) C29 0.0354 (10) 0.0329 (9) 0.0268 (10) -0.0063 (7) 0.0062 (8) 0.0014 (7) C30 0.0194 (8) 0.0283 (8) 0.0231 (9) -0.0011 (6) 0.0022 (7) 0.0009 (6) C31 0.0298 (10) 0.0320 (9) 0.0270 (10) -0.0053 (7) 0.0050 (8) 0.0018 (7) C32 0.0349 (10) 0.0404 (10) 0.0361 (11) 0.0101 (8) 0.0073 (9) 0.0028 (8) O1 0.0169 (6) 0.0218 (5) 0.0224 (6) -0.0016 (4) -0.0034 (5) 0.0037 (4) O2 0.0169 (6) 0.0187 (5) 0.0216 (6) -0.0006 (4) -0.0031 (4) -0.0009 (4) Table S5. Geometric parameters (Å, º) for compound 1 C1—C6 1.3895 (19) C18—H18A 0.98 C1—C2 1.3904 (19) C18—H18B 0.98 C1—H1 0.95 C18—H18C 0.98 C2—C3 1.388 (2) C19—H19A 0.98 C2—C7 1.5034 (19) C19—H19B 0.98 C3—C4 1.385 (2) C19—H19C 0.98 C3—H3 0.95 C20—O2 1.4273 (16) C4—C5 1.381 (2) C20—H20A 0.99 C4—H4 0.95 C20—H20B 0.99 C5—C6 1.390 (2) C21—O2 1.3920 (16) C5—H5 0.95 C21—C26 1.399 (2) C6—C20 1.5060 (19) C21—C22 1.400 (2) C7—O1 1.4286 (16) C22—C23 1.390 (2) C7—H7A 0.9