UNIVERSIDAD DE COSTA RICA SISTEMA DE ESTUDIOS DE POSGRADO APLICACIÓN DEL ANÁLISIS DE RUIDO FLICKER PARA LA OPTIMIZACIÓN ESTRUCTURAL DEL SILICIO POROSO COMO MATERIAL BÁSICO EN LA PRODUCCIÓN DE NUEVOS SENSORES Y DIODOS EMISORES DE LUZ Tesis sometida a la consideración de la Comisión del Programa de Estudios de posgrado en Ingeniería Eléctrica para cumplir con el requisito de grado de Magister Scientiae en Sistemas Digitales ARTURO RAMÍREZ PORRAS Ciudad Universitaria “Rodrigo Facio” Costa Rica 2005 ii A mi esposa y mis hijos iii Agradecimientos Deseo agradecer profundamente a mi familia por su apoyo constante para que este trabajo llegara a culminar. También agradezco al Dr. Jorge Romero Chacón por toda la ayuda y paciencia que mostró durante el tiempo de ejecución de este proyecto. Asimismo, manifiesto un agradecimiento al Centro de Investigación en Ciencia e Ingeniería de Materiales (CICIMA) por permitirme desarrollar la investigación en sus instalaciones. Deseo agradecer también a los siguientes estudiantes que, con su apoyo como asistentes de CICIMA, indirectamente ayudaron en que esta tesis fuera una realidad: Isaac Rojas, Pablo Fernández, Mónica Morales y Laura Segura. Finalmente, y no menos importante, agradezco a Dios por la oportunidad que me ha dado en poder culminar con éxito este trabajo. iv Esta tesis fue aceptada por la Comisión del Programa de Estudios de Posgrado en Ingeniería Eléctrica de la Universidad de Costa Rica, como requisito parcial para optar por el grado de Magister Scientiae en Sistemas Digitales. __________________________________ M.Sc. Jorge Badilla Pérez Representante del Decano del Sistema de Estudios de Posgrado __________________________________ Dr. José Araya Pochet Profesor Consejero __________________________________ Dr. Geovanni Martínez Castillo Profesor Asesor __________________________________ M. Sc. Neville Clark Binns Profesor Asesor __________________________________ M. Sc. Emilio Alpízar Villegas Director del Programa __________________________________ Arturo Ramírez Porras Candidato v Índice general AGRADECIMIENTOS..................................................................................................... III ÍNDICE GENERAL ............................................................................................................V RESUMEN ........................................................................................................................VII ÍNDICE DE TABLAS .................................................................................................... VIII ÍNDICE DE FIGURAS ..................................................................................................... IX LISTA DE ABREVIATURAS.........................................................................................XII I. INTRODUCCIÓN.............................................................................................................1 II. SILICIO CRISTALINO Y SILICIO POROSO ...........................................................4 II.1. GENERALIDADES DEL SILICIO CRISTALINO ...................................................................4 II.2. CARACTERÍSTICAS DEL SILICIO POROSO .......................................................................5 II.1.1. Generalidades ......................................................................................................5 II.1.2. Modelos de luminiscencia ....................................................................................8 II.1.3. Estructura del SP .................................................................................................9 III. ANÁLISIS DE RUIDO Y RUIDO FLICKER...........................................................11 III.1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS DEL ESTUDIO DEL RUIDO ..................................................11 III.2. RUIDO 1/F Y RUIDO FLICKER .....................................................................................14 III.2.1 Circuito resistivo de corriente estacionaria ......................................................15 III.3. ESPECTROSCOPÍA DE RUIDO FLICKER........................................................................16 III.3.1. Formalismo general..........................................................................................16 III.3.2. Aproximación de Flicker ..................................................................................19 III.3.3. Aproximación de Levy ......................................................................................19 III.3.4. Momento de diferencias o función estructural .................................................21 III.3.5. Sobre el problema de la estacionalidad y la ergodicidad ................................24 III.3.6. Resumen ............................................................................................................25 IV. DISEÑO EXPERIMENTAL Y METODOLOGÍA...................................................27 IV.1. MUESTRAS Y DISPOSITIVO EXPERIMENTAL ...............................................................27 IV.2. ANÁLISIS DE DATOS ..................................................................................................28 IV.3. CARACTERIZACIONES ...............................................................................................29 IV.3.1. Determinación de la morfología de las muestras .............................................29 IV.3.2. Análisis químico de las superficies ...................................................................29 IV.3.3. Propiedades mecánicas.....................................................................................30 IV.3.4. Determinación de emisión fotoluminiscente .....................................................31 IV.4. HIPÓTESIS Y METODOLOGÍA DE TRABAJO..................................................................31 V. CARACTERIZACIÓN FÍSICA Y QUÍMICA ...........................................................33 V.1. MORFOLOGÍA Y COMPOSICIÓN QUÍMICA.....................................................................33 vi V.2. ANÁLISIS DE MICRODUREZA SOBRE LAS MUESTRAS ANODIZADAS..............................37 VI. ANÁLISIS DE ERF SOBRE LAS SEÑALES...........................................................41 VI.1. SEPARACIÓN DE LAS COMPONENTES DE LA SEÑAL ....................................................41 VI.1.1. Definición de la ventana óptima .......................................................................42 VI.1.2. Determinación del nivel de suavizado para obtener la señal regular ..............42 VI.2. ANÁLISIS DE LA SEÑAL REGULAR..............................................................................44 VI.2.1. Consideraciones generales ...............................................................................44 VI.2.2. Análisis de las señales experimentales .............................................................44 VI.3. ANÁLISIS DE LA SEÑAL SINGULAR.............................................................................51 VI.3.1. Ajuste sobre la señal singular...........................................................................51 VI.3.2. Análisis de las señales experimentales .............................................................51 VI.4. RECAPITULACIÓN DE RESULTADOS ...........................................................................54 VII. CONCLUSIONES ......................................................................................................56 BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................61 APÉNDICES .......................................................................................................................64 APÉNDICE 1: PREPARACIÓN DE LOS ARCHIVOS DE DATOS ..................................................65 APÉNDICE 2: PROCEDIMIENTO DE ANÁLISIS DE LA SEÑAL REGULAR ..................................72 APÉNDICE 3: PROCEDIMIENTO DE ANÁLISIS DE LA SEÑAL SINGULAR .................................80 vii Resumen En esta tesis se presentan los resultados de la aplicación de la técnica denominada espectroscopía de ruido Flicker para el análisis del proceso de producción del silicio poroso, un material que exhibe interesantes propiedades eléctricas y ópticas que pueden emplearse en el desarrollo de diodos electroluminiscentes y detectores químicos o biológicos. Dicha técnica permite analizar a posteriori la señal de voltaje generada por el silicio durante su transformación en silicio poroso mediante el proceso de ataque electroquímico. Como resultado del análisis es posible extraer un conjunto de parámetros dinámicos que describen el proceso de transformación, por lo que es posible establecer correlaciones entre las condiciones de preparación y la morfología, composición química y la dureza mecánica del silicio poroso resultante para así identificar las condiciones que maximicen la estabilidad mecánica del material. Se ha hallado que un aumento en la corriente eléctrica que desencadena la reacción electroquímica está asociado con un aumento en la capacidad luminiscente del material, aunque hace disminuir la dureza y por tanto la estabilidad mecánica. Estos resultados son corroborados por la interpretación de los parámetros dinámicos extraídos del análisis. Por otro lado, una disminución de la cantidad de ácido en la solución electroquímica aumenta la dureza del material. Consecuentemente, se ha podido identificar dos condiciones de optimización disjuntas: una para maximizar la estabilidad mecánica del silicio poroso y otra para mejorar el desempeño de un posible diodo emisor de luz. viii Índice de tablas Tabla I: Resumen de valores de la constante de Hurst para distintos procesos............. 24 Tabla II: Tabla recapitulativa de las muestras generadas para este trabajo, así como de sus características luminiscentes. La resistividad fue 1,4-1,45 Ω.cm y el tiempo de anodización de 1200 s.............................................................. 28 Tabla III: Recapitulación de los resultados obtenidos de los ajustes sobre las señales regular y singular........................................................................................... 54 ix Índice de figuras Figura 1: Estructura cristalina del silicio cristalino en donde se muestra el arreglo tetragonal de los enlaces ............................................................................... 4 Figura 2: Estructura esquemática de bandas de energía del silicio cristalino. k representa el momentum del cristal, medido en números de onda. El mínimo de la banda de conducción está desplazado en k con respecto al máximo de la banda de valencia. Eg es la banda prohibida........................... 5 Figura 3: Diagrama esquemático de un dispositivo usual para la producción de películas de silicio poroso. La celda electrolítica contiene una solución de ácido fluorhídrico, agua y etanol. La corriente circula desde la muestra de silicio hacia el electrodo de platino............................................................... 6 Figura 4: Corte transversal de una muestra de silicio poroso tipo p (izquierda) y vista superficial (derecha). El grosor de la oblea es de alrededor de 0.25 mm. La zona porosa tiene una profundidad de 0.14 mm sobre el substrato cristalino. La interfaz entre la zona porosa y la zona cristalina es notablemente visible...................................................................................... 6 Figura 5: Espesor de la capa porosa en función del tiempo de anodización. Existe una relación lineal entre ambas variables...................................................... 7 Figura 6: Espectros de fotoluminiscencia de silicio poroso tipo p para distintos tiempos de anodización, según se especifican en las curvas. Las condiciones de preparación fueron: resistividad 30-50 Ω.cm, densidad de corriente 100 mA/cm2, solución anódica 25% HF, 50% etanol.................... 7 Figura 7: Imágenes de MET que muestran la presencia de nanopartículas de silicio embebidas en la matriz al azar del SP........................................................... 10 Figura 8: (a) Señal de voltaje de ruido blanco gaussiano; (b) función de correlación de la señal de (a); (c) espectro de potencia de la señal de (a)....................... 12 Figura 9: Gráfica del espectro de potencia en función de la frecuencia para un sistema ruidoso particular que cumple con la dependencia 1/f a frecuencias mayores de 1 Hz......................................................................... 14 Figura 10: Esquema del circuito resistivo de corriente estacionaria. La señal de interés es el voltaje en función del tiempo V(t)............................................. 15 Figura 11: Evolución temporal de una señal de voltaje ruidosa que contiene distintas características de variaciones, según se explica en el texto.......................... 16 Figura 12: Diagrama esquemático del dispositivo utilizado para la producción de películas de silicio poroso. Un programa de cómputo basado en IEEE 488 se encarga de controlar el encendido y apagado del generador de corriente, mientras que simultáneamente adquiere datos de voltaje procedentes del microvoltímetro................................................................... 27 Figura 13: Geometría del indentador de Vickers para la medición de microdureza. Las diagonales máximas marcadas por d son del orden de 1 mm................. 30 Figura 14: Microfotografías de muestras de silicio poroso: (a) 12,5 mA/cm2; 12,5 % HF; (b) 25 mA/cm2; 12,5 % HF; (c) 12,5 mA/cm2; 25 % HF; (d) 50 mA/cm2; 25 % HF. Los insertos muestran detalles a mayor magnificación................................................................................................ 33 x Figura 15: Morfología de una muestra reportada en Mason (2002): resistividad 5 Ω.cm; superficie cristalográfica (100); solución anódica 15% HF; densidad de corriente 10 mA/cm2. Izquierda: Detalle oblicuo de superficie (inserto: detalle superior); Derecha: Modelo propuesto para explicar la presencia de las lozas de material poroso. (Figuras tomadas del artículo original)......................................................................................................... 35 Figura 16: Espectro EDS de la muestra B050 realizado sobre una superficie de aproximadamente 100x100 µm2. El tiempo de integración fue de 60 s y el voltaje de aceleración de los electrones de 15 kV. Los únicos picos detectados corresponden al oxígeno y al silicio, según se marca en la gráfica............................................................................................................ 36 Figura 17: Marca de indentación sobre la muestra B012 para una carga de 98 mN durante 15 s de tiempo de aplicación. Las estructuras claras situadas a la derecha y arriba de la marca son material foráneo adherido al momento de realizar la indentación................................................................................... 37 Figura 18: Perfiles de dureza para dos muestras de silicio poroso, según se indica sobre las curvas. Los valores de varias muestras estándar se indican en los niveles mostrados. En todos los casos, la carga aplicada fue de 98 mN durante 15 s................................................................................................... 38 Figura 19: Valores centrales de las microdurezas de las muestras en función de la densidad de corriente para los porcentajes de ácido indicados..................... 39 Figura 20: Separación de la señal de voltaje cruda (a) en sus componentes regular (b) y singular (c). Para obtener la señal (b), se requirió separar la señal DC primero. La señal corresponde a la muestra A050........................................ 41 Figura 21: (a) Señal regular de una muestra y definición de varias ventanas: 128, 512 y 1024 datos, según se marca. (b) Variación porcentual en los valores del parámetro de Hurst en función de las ventanas de distintos anchos para tres muestras.................................................................................................. 42 Figura 22: (a) Efecto del algoritmo de suavizamiento en una serie de tiempo. Se muestran las curvas resultantes de tres distintos niveles de suavizado. (b) Cálculo del parámetro de Hurst para distintos niveles de suavizado............ 43 Figura 23: Interfaz gráfica del programa escrito en LabVIEW que calcula los momentos de diferencia de orden 2 de las señales regulares. El ancho de ventana se ha definido como 128 datos. La gráfica de la izquierda muestra la porción de la señal regular que se está estudiando en ese instante (current iteration) y la de la derecha muestra la función calculada.............. 45 Figura 24: Gráficas de ajuste de la función momento de diferencias de orden 2 (curvas suaves) sobre los datos experimentales (puntos) para una de las ventanas obtenidas sobre la muestra A012. En (a) se muestra el ajuste de la ecuación (III.39), y en (b) el de la ecuación (III.40)................................. 46 Figura 25: Gráficas de los parámetros H1, H2, T11 y T12 para las distintas ventanas de tiempo de la muestra A012. Las líneas punteadas muestran el valor promedio de cada parámetro......................................................................... 47 Figura 26: Gráficas de los valores promedio de los parámetros de Hurst (sobre todas las ventanas ) en función de la densidad de corriente aplicada a las muestras. A la izquierda la gráfica de H1 y a la derecha la de H2. Los xi rombos representan las muestras de la serie A y los triángulos las de la serie B. Se muestran también las curvas de mejor ajuste y las barras de incertidumbre................................................................................................ 48 Figura 27: Gráficas de los valores promedio de los tiempos T11 y T12 (sobre todas las ventanas ) en función de la densidad de corriente aplicada a las muestras. A la izquierda la gráfica de T11 y a la derecha la de T12. Los rombos representan las muestras de la serie A y los triángulos las de la serie B. Se muestran también las curvas de mejor ajuste y las barras de incertidumbre................................................................................................ 50 Figura 28: Gráficas de las señales regulares en función del tiempo para las muestras A012 (izquierda) y A100 (derecha).La frecuencia de los saltos de segunda clase en la gráfica de A100 es mayor......................................... 50 Figura 29: Interfaz gráfica del programa escrito en LabVIEW que calcula los espectros de potencia de las señales singulares. El ancho de ventana se ha definido como 128 datos. La gráfica de la izquierda muestra la porción de la señal regular que se está estudiando en ese instante (current iteration) y la de la derecha muestra el espectro calculado.............................................. 52 Figura 30: Gráfica del ajuste del espectro de potencia (curva suave) sobre los datos experimentales (puntos) para una de las ventanas obtenidas sobre la muestra A012................................................................................................ 52 Figura 31: Gráfica de n vs. J (izquierda) y de T0 vs. J (derecha) para todas las muestras. Los rombos corresponden a la serie A (12,5% HF, según se muestra) y los triángulos a la serie B (25% HF). La región sombreada de la gráfica izquierda corresponde a la zona en donde n = 2H1+1, según se calcula de los valores provenientes del análisis de la señal regular.............. 53 Figura 32: Gráficas de los valores de los parámetros de Hurst (sobre todos los datos sin segmentación de ventanas) en función de la densidad de corriente aplicada a las muestras. A la izquierda la gráfica de H1 y a la derecha la de H2. La zona entre líneas punteadas representa la zona de variación de estos parámetros tal como se mostró en la Figura 26.................................... 55 Figura 33: Ilustración del avance del poro por disolución del material para baja y alta densidad de corriente.............................................................................. 58 Figura 34: Cuadro conclusivo sobre las características de producción de silicio poroso en relación con los parámetros extraídos por las determinaciones mecánicas, luminiscentes y de ERF.............................................................. 59 xii Lista de abreviaturas CD: corriente directa EL: electroluminiscencia ERF: Espectroscopía de ruido Flicker eV: electrón-Voltios EXD: espectroscopía de energía de rayos X dispersados FL: fotoluminiscencia gf: gramos fuerza HV: dureza medida por la metodología de Vickers kgf: kilogramos fuerza LED: Diodo electroluminiscente MEB: microscopía electrónica de barrido MET: microscopía electrónica de transmisión MFA: microscopía de fuerza atómica RG: ruido de golpe, o “shot noise” s: segundos SC: Silicio cristalino SP: Silicio poroso 1 I. Introducción La importancia del silicio cristalino en nuestro mundo actual difícilmente puede ser subestimada. El silicio es una pieza fundamental de la microelectrónica moderna debido a sus ventajas sobre otros materiales: costo bajo, procedimientos sencillos de síntesis, bajo consumo de potencia y alta tolerancia a cambios de temperaturas moderadas, entre otros. No obstante, su capacidad para usarse como base para el desarrollo de dispositivos optoelectrónicos es muy pobre debido a que es un semiconductor de banda indirecta [Kittel, 1996, p.201] y su eficiencia es baja [Newman, 1955]. El diseño y construcción de un dispositivo optoelectrónico basado en silicio integrado perfectamente y a bajo costo con los sustratos usuales de silicio tendría un impacto significativo en las tecnologías de despliegue, comunicación, detección y computación. Tal integración no es posible todavía. Por ejemplo, en la electrónica ordinaria de procesamiento los dispositivos optoelectrónicos como los diodos emisores de luz se construyen fuera del sustrato de silicio y son conectados mediante contactos metálicos en forma de filamentos (usualmente de oro) que sirven como guías para las señales entre el procesador de silicio y el dispositivo optoelectrónico. Tales contactos no carecen de problemas, siendo los más usuales los mecánicos (posibilidad de rompimiento de filamentos) y los térmicos (pérdidas por calor o malas soldaduras). Una de las maneras para resolver esta situación es forzar al silicio a que emita luz eficientemente en la banda visible. Esto no puede realizarse con el silicio cristalino normal, sino que requiere de un tratamiento descubierto por Uhlir hace ya cerca de 50 años [Uhlir, 1956]. El proceso consiste básicamente en lo siguiente: se toma una oblea de silicio cristalino y se le deposita una capa conductora en una cara de modo que actúe como contacto óhmico. La otra cara se expone a un ácido fuerte como el ácido fluorhídrico. Si posteriormente se hace pasar una corriente a través del conjunto ácido-semiconductor (realizado mediante la participación de dos electrodos, uno de platino sumergido en el ácido y otro soldado en el contacto metálico posterior de la oblea) durante un tiempo determinado, se puede generar una capa de silicio que ya no es cristalino, sino que se asemeja a una esponja. No obstante, no fue sino hasta 1990 que Canham descubrió que ese material, denominado silicio poroso (SP), exhibía la muy interesante propiedad de emitir luz en el ámbito visible cuando se excitaba con luz 2 ultravioleta a temperatura ambiente [Canham, 1990]. Tal emisión de luz (denominada fotoluminiscencia, FL) depende fuertemente del tipo de substrato (tipo p o tipo n y resistividad), temperatura y de la forma con que se produce en silicio poroso (porcentaje de ácido presente en la solución, densidad de corriente y tiempo de exposición a la corriente). Poco después de tal hallazgo, se descubrió que el SP puede también emitir luz cuando se excita por inyección de portadores de carga (electroluminiscencia, EL) [Muller et al, 1993]. Este descubrimiento hace en principio realizable la integración de un LED construido con silicio poroso en el mismo sustrato utilizado para el desarrollo de los dispositivos electrónicos ordinarios. Por otro lado, se ha mostrado la capacidad del material para producir también detectores químicos y hasta biológicos. Membranas de SP han sido producidas para detectores de oxígeno [Taliercio et al, 1995]. También se ha reportado dispositivos capaces de detectar óxidos de nitrógeno [Baratto et al., 2001; Pancheri et al, 2003], hidrocarburos [De Stefano et al, 2003] y niveles de triglicéridos en solución [Ravi Kumar Reddy et al, 2003]. Otros usos útiles son: reflectores de Bragg [Mazzoleni y Pavesi, 1995], microcavidades [Pavesi, 1997] y guías de onda [Arrand et al, 1998]. No obstante, se requiere aún resolver algunos problemas serios, como por ejemplo la fragilidad estructural del material que impide la producción de un dispositivo estable desde el punto de vista comercial (esto es, con vida media mayor a las 1000 horas de uso continuo). Intentos por desarrollar LED basados en SP (y mejor aún, integración de LED en microelectrónica digital [Collins et al, 1997; Fauchet, 1999]) ya han sido realizados. Sin embargo, la estabilidad mecánica es pobre. Es por lo tanto necesario un trabajo que analice la manera con que se produce la red porosa con el fin de determinar qué factores pueden ayudar a aumentar su estabilidad. Una metodología útil para el análisis de cómo se produce la red porosa es haciendo uso de la espectroscopía de ruido Flicker (ERF) propuesta recientemente por Timashev [Timashev, 2000] y aplicada por Parkhutik [Parkhutik, 2001]. Esta técnica se basa esencialmente en el análisis de la señal ruidosa de voltaje generada por la reacción electroquímica durante la formación de la red porosa. En la ERF, se obtiene el espectro de potencia de dicha señal mediante la transformada de Fourier de su función de 3 autocorrelación. De un ajuste funcional al espectro de potencia se pueden estimar los parámetros que describen la dinámica del proceso. Por otro lado, se sabe que el SP adquiere distintas características según la manera con que se prepare: puede producir luz o no, puede ser más o menos estable mecánicamente y ofrecer mayor o menor grado de “porosidad”, entre otros, todo de acuerdo con la variación en los parámetros de preparación, a saber: (i) la densidad de corriente (corriente fija que atraviesa la muestra dividida entre el área de la muestra), (ii) la resistividad de sustrato, (iii) el tipo de material (tipo n o tipo p), (iv) la cantidad de ácido en la solución y (v) el tiempo de exposición a la corriente. El objetivo general de este trabajo es el siguiente: Aplicar la metodología ERF para analizar las señales ruidosas de voltaje generadas durante la producción del SP ante distintas condiciones de preparación y de allí discernir qué condiciones pueden ayudar a mejorar la estabilidad mecánica del sistema de modo que se mantengan las propiedades interesantes del material. Específicamente se pretende: (a) generar muestras de SP a partir de obleas tipo p, (b) medir las señales ruidosas de voltaje obtenidas usando distintas cantidades de ácido en la solución y bajo distintas corrientes, (c) obtener las características dinámicas de la formación del SP a partir del análisis de ERF y establecer comparaciones que ayuden a entender mejor la dinámica del proceso. Este trabajo se ha estructurado en forma de capítulos de la siguiente manera: el capítulo II brinda la información teórica referente a la formación del SP y sus características estructurales y fotónicas. El capítulo III expone la teoría básica de la ERF haciendo énfasis en la presentación de las funciones estructurales más importantes. El capítulo IV presenta el diseño experimental utilizado y la metodología de análisis. El capítulo V presenta los resultados de las caracterizaciones físicas y químicas del material, mientras que el VI muestra el resultado del análisis ERF. Finalmente, el capítulo VII expone las conclusiones del estudio. 4 II. Silicio Cristalino y Silicio Poroso II.1. Generalidades del silicio cristalino El silicio cristalino (SC) es un semiconductor de estructura similar al diamante. La Figura 1 muestra el arreglo tetragonal de los átomos de silicio en la celda unitaria que, al repetirse en todas direcciones, genera el cristal. La constante de red a (es decir, el lado del cubo punteado mostrado en la Figura 1) es de 0.543 nm. El átomo de silicio tiene 4 electrones de valencia, dos en estado s y dos en estado p. Cada átomo forma enlaces covalentes con los átomos vecinos. A temperatura ambiente, la agitación térmica rompe algunos de esos enlaces, y los electrones de valencia pueden ser excitados a un estado de energía más alto, por lo que abandona su posición en el enlace. Tal ausencia de electrón se denomina hueco, y puede ser tratada como una partícula similar al electrón. Sin embargo, no cualquier energía puede promover el electrón del estado de valencia al inmediato superior (llamado estado de conducción), sino que existe un umbral por encima del cual es posible la transición. Tal energía de umbral es llamada banda prohibida (o en inglés, “energy gap”). Cuando el electrón se encuentra atado al enlace covalente se dice que está en la banda de valencia mientras que, cuando ha sido promovido por encima de la banda prohibida, se encuentra en la banda de conducción. Se denominan “bandas” pues en realidad los estados discretos de un solo átomo de silicio se desdoblan en una banda de posibles energías que resultan de la presencia de los átomos del resto del cristal [Kittel, 1996, cap. 7]. En el SC, la banda prohibida tiene un ancho de 1.11 electrón-voltios (eV) a temperatura ambiente ( J 106.1 eV 1 19−×= ). Para comparación, la energía térmica promedio es de 0.025 eV a la misma temperatura, lo cual indica que la brecha de energía es grande, y por tanto la probabilidad de que un electrón de valencia “salte” por acumulación de energía térmica a la banda de conducción es más bien pequeña. Figura 1: Estructura cristalina del silicio cristalino en donde se muestra el arreglo tetragonal de los enlaces. 5 El SC se dice que es un semiconductor de banda indirecta. Esto significa que si se hace una gráfica de energía en función del número de onda k (definido como los valores comprendidos entre 0 y a/pi , es decir, 5.79 nm-1), el mínimo de la banda de conducción no coincide con el máximo de la banda de valencia, según se muestra en la Figura 2. El número de onda k está asociado con la frecuencia que debe tener una vibración mecánica en la red cristalina, denominada fonón. El corrimiento entre ambos extremos significa que para que un electrón de valencia pueda saltar a la banda de conducción, se necesita un fotón (del orden de la zona del infrarrojo) y un fonón. Es precisamente este fenómeno lo que hace poco eficiente al SC como emisor de luz, ya que necesita un evento simultáneo de dos entes para lograrse. Otros semiconductores como GaAs, InP o GaN son de banda directa, por lo que no requieren nada más que de un fotón para la emisión (de allí que sean preferidos para el desarrollo de dispositivos optoelectrónicos). Otros parámetros importantes del SC a temperatura ambiente son:  Densidad intrínseca de portadores: 1.5x1010 cm-3.  Movilidades: 1350 cm2/V.s (electrones) y 470 cm2/V.s (huecos).  Constante dieléctrica estática: 11.7.  Resistividad intrínseca: 2.3x105 Ω.cm. II.2. Características del silicio poroso II.1.1. Generalidades El SP puede definirse como una red de regiones de silicio cristalino de tamaños nanométricos (también se le llama silicio nanocristalino) rodeados de espacio hueco. Su estructura es como una esponja en donde los efectos cuánticos juegan un papel fundamental. Por tal motivo, a veces se le denomina esponja cuántica [Bisi et al, 2000, p. Eg k E 0 +kc -kc Borde de la banda de conducción Borde de la banda de valencia Figura 2: Estructura esquemática de bandas de energía del silicio cristalino. k representa el momentum del cristal, medido en números de onda. El mínimo de la banda de conducción está desplazado en k con respecto al máximo de la banda de valencia. Eg es la banda prohibida. 6 6]. Como esponja, puede ser rellenada por una gran variedad de sustancias químicas mientras que su superficie interna enorme regula sus propiedades. Muchas aplicaciones explotan la característica cuántica para tratar de producir LED, según se explicará más adelante; otras tratan con la alta reactividad de su superficie para producir detectores químicos o biológicos. El SP se produce por una reacción electroquímica del silicio cristalino en presencia de ácido fluorhídrico (HF). La Figura 3 muestra esquemáticamente un dispositivo usual de producción. Nótese que se utiliza una fuente de corriente constante cuyo ánodo está en contacto con la oblea de silicio. Por tal motivo, a veces a la reacción electroquímica se le da el nombre de anodización. Si se realiza la anodización sobre silicio tipo n, se requiere iluminar la oblea con luz blanca puesto que se ha determinado la necesidad de huecos en la interfaz semiconductor/electrolito para llevar a cabo la reacción [Lehmann y Gösele, 1991]. Substrato cristalino Zona porosa 140 µm Figura 4: Corte transversal de una muestra de silicio poroso tipo p (izquierda) y vista superficial (derecha). El grosor de la oblea es de alrededor de 0.25 mm. La zona porosa tiene una profundidad de 0.14 mm sobre el substrato cristalino. La interfaz entre la zona porosa y la zona cristalina es notablemente visible. Electrodo de platino HF:H O:EtOH 2 c-Si Generador de corriente Amperímetro A Figura 3: Diagrama esquemático de un dispositivo usual para la producción de películas de silicio poroso. La celda electrolítica contiene una solución de ácido fluorhídrico, agua y etanol. La corriente circula desde la muestra de silicio hacia el electrodo de platino. 7 Dentro de la solución se incluye también una cierta cantidad de etanol que ayuda tanto a mantener mojada la superficie del semiconductor (lo que mejora la homogeneidad de las películas) como a la rápida evacuación de burbujas de hidrógeno que se forman durante el proceso. La Figura 4 muestra la morfología obtenida del silicio poroso, tanto en un corte transversal (arriba) como en una vista superficial (abajo) [Ramírez Porras, 1997, p. 65]. La muestra se obtuvo anodizando una oblea de SC de 30-50 Ω.cm de resistividad en una solución acuosa de 25% HF, 50% etanol (por volumen) en presencia de una densidad de corriente de 100 mA/cm2 durante 30 minutos. El espesor obtenido de SP es aproximadamente de 140 µm. Las rajaduras que se notan en la vista superficial se deben al proceso de secado y no a la anodización. Parece existir una relación de proporcionalidad entre el espesor de la capa porosa y el tiempo de anodización, según se muestra en la Figura 5 [Ramírez Porras, 2001]. Este hecho es de por sí interesante puesto que permite ajustar un espesor deseado de la capa porosa sabiendo de antemano la resistividad de la oblea, la composición del electrolito y el tiempo necesario de exposición a la solución. 0 10 20 30 40 50 60 Tiempo de anodización (min) 0 50 100 150 200 250 Es pe so r de la ca pa po ro sa (µ m ) Tipo P, 15 - 45 Ohm.cmJ = 100 mA/cm2 HF : H2O : EtOH = 1 : 1 : 2 Figura 5: Espesor de la capa porosa en función del tiempo de anodización. Existe una relación lineal entre ambas variables. Figura 6: Espectros de fotoluminiscencia de silicio poroso tipo p para distintos tiempos de anodización, según se especifican en las curvas. Las condiciones de preparación fueron: resistividad 30-50 Ω.cm, densidad de corriente 100 mA/cm2, solución anódica 25% HF, 50% etanol. 500 550 600 650 700 750 800 850 Longitud de Onda (nm) 0 20 40 60 80 100 120 In te n sid ad (un id ad es ar bi tra ria s) 2 min 5 min8 min 10 min 12 min 15 min Silicio Poroso Tipo p 8 Quizá una de las características más estudiadas de este material es su capacidad de producir luminiscencia cuando es excitado por luz (fotoluminiscencia) o por corriente eléctrica (electroluminiscencia). Este fenómeno se descubrió hace ya algunos años [Canham, 1990]. La Figura 6 muestra las curvas de fotoluminiscencia obtenidas para una muestra de silicio poroso como la de la Figura 4 para distintos tiempos de anodización, según se muestra [Ramírez Porras, 1997]. Estas curvas se obtuvieron excitando la superficie con un láser de Helio-Cadmio de línea de emisión en 442 nm. Nótese que se da un máximo de emisión en los 5 minutos de anodización, y que conforme avanza el tiempo, el pico de la emisión se corre hacia longitudes de onda menores (es decir, se presenta un corrimiento hacia el azul). II.1.2. Modelos de luminiscencia Varios modelos han intentado explicar la emisión luminiscente, pudiéndose agrupar en dos clases: (a) modelo de origen intrínseco de luminiscencia y (b) modelos de origen extrínseco [Bisi et al, 2000, p. 75]. En el primer caso se propone el modelo de confinamiento cuántico (QC, por sus siglas en inglés), que propone que la emisión proviene de cristalitos de tamaño nanométrico que resultan luego del ataque electroquímico a la red macroscópica cristalina. Una estimación grosera de los niveles de energía en tal sistema se puede obtener de la mecánica cuántica, considerando el problema de un electrón (o un hueco) en el nanocristal como el caso de la partícula en una caja [Eisberg y Resnick, 1979], en donde los niveles de energía de la partícula tienen la forma: 2 2 d knE = (II.1) en donde n es el número cuántico (n = 1,2,3, ...), k es una constante y d es el diámetro del nanocristal, supuesto como esférico. Según lo ya expuesto en el apartado anterior, en el silicio no se habla de niveles sino de bandas de energía, y lo mismo ocurre para el SP. De hecho, la brecha de energía (que corresponde a la diferencia entre los bordes de las bandas de conducción y valencia) sigue una relación similar a la (II.1), que experimentalmente se ha determinado ser la siguiente [Zunger y Zhang, 1996]: 9 )(77.3167.1 37.1 eVdEg += (II.2) con d expresado en nanómetros. De (II.2) se nota que si el diámetro del nanocristal se reduce (y esto ocurre conforme se aumenta el tiempo de anodización), debe aumentar la brecha de energía, lo que implica que una recombinación de un electrón en la banda de conducción hacia un hueco en la banda de valencia (proceso denominado recombinación banda a banda) debe producir un fotón de luz cuya energía aumenta, y por tanto su longitud de onda disminuye. En el caso de la Figura 6, nótese que para 5 minutos de anodización se tiene un máximo de emisión en 750 nm, a lo que se le asocia una energía λν /hchE == de 1.65 eV (h es la constante de Planck, c la velocidad de la luz en el vacío y λ la longitud de onda). Suponiendo un proceso de emisión banda a banda ( gEE = ), el tamaño característico de los nanocristales es, según (II.2), de 4.5 nm. Versiones más refinadas del QC invocan la presencia de distribuciones de tamaños de nanocristales para explicar los anchos relativamente grandes de las curvas de luminiscencia. El modelo QC parece predecir bien las generalidades de los espectros, al menos en las zonas del visible cercanas al infrarrojo, por lo que ha sido ampliamente aceptado por la comunidad internacional. No obstante, carece de precisión cuando el tamaño de las nanopartículas pasa por debajo de los 2 nm [Wolkin et al, 1999]. Dentro del otro conjunto de modelos extrínsecos se destacan los siguientes: (a) luminiscencia por fases de silicio amorfo hidrogenado, (b) modelo de hidruros superficiales, (c) modelos de defectos en las redes cristalinas, (d) modelo de emisión por siloxenos y (e) modelo de contribución de estados electrónicos de superficie. Una discusión sobre estos modelos se halla en Bisi et al. En los últimos años existe una tendencia de tratar de unificar el modelo QC con el de estados de superficie para así explicar la emisión por debajo de los 2 nm de tamaño del nanocristal [Wolkin et al, 1999; Ramírez Porras y Weisz, 2002; Ramírez Porras et al, 2003]. II.1.3. Estructura del SP La microestructura del SP ha sido ampliamente estudiada. Existe una gran diversidad de estructuras que dependen fuertemente de las condiciones de producción (densidad de 10 corriente, cantidad de ácido fluorhídrico, tiempo de anodización) y de características de las obleas (resistividad, nivel de dopaje, tipo de material). No obstante, lo que sí es común a todas las estructuras es la morfología similar al coral con presencia de nanocristales nanométricos. La Figura 7 presenta imágenes obtenidas de un microscopio electrónico de transmisión (MET) de SP donde las flechas muestran las estructuras nanométricas en forma de columna de tamaños menores a los 3 nm [Cullis y Canham, 1991]. Otras técnicas confirman la presencia de tales estructuras, entre las que se destacan: (a) difracción de electrones de transmisión (DET) [Berbezier y Halimaoui, 1993], (b) microscopía de fuerza atómica (MFA) [Pavlov y Pavlova, 1997], (c) difracción de rayos X (DRX) [Bellet y Dolino, 1996; Ramírez Porras, 2002] y (d) espectroscopía Raman [Mariotto et al, 1995; Ramírez Porras, 2002]. En cuanto a la composición química, ha sido establecido que cuando el material se expone al aire, ocurre una oxidación sobre toda la gran superficie dentro de los poros, de modo que aparecen enlaces del tipo Si-O-Si, O-Si-H y O3-Si-H, según se determina por espectroscopía de absorción de Infrarrojo [Grosman y Ortega, 1997]. Precisamente esto origina que el material, aparte de la fragilidad mecánica por la estructura tipo coral, sea químicamente reactiva. Por un lado esto es deseable si se desean construir detectores químicos, pero no es conveniente para aplicaciones del tipo LED por la degradación de la luminiscencia. Figura 7: Imágenes de MET que muestran la presencia de nanopartículas de silicio embebidas en la matriz al azar del SP. 11 III. Análisis de ruido y ruido Flicker III.1. Fundamentos teóricos del estudio del ruido El estudio sistemático del ruido presente en señales provenientes de sistemas o dispositivos físicos fue primeramente estudiado hace ya un siglo por Einstein y Smoluchowski en el problema del denominado movimiento Browniano [Einstein, 1905; Smoluchowski, 1906]. Tal fenómeno, observado por primera vez por R. Brown en 1827, consiste en que pequeñas partículas suspendidas en fluidos experimentan movimientos erráticos. Rápidamente se encontró la analogía de tal movimiento con sistemas eléctricos en donde las señales de voltaje o corriente seguían las mismas reglas. Posteriormente otros investigadores desarrollaron los tratamientos y formalismos estadísticos que actualmente se usan para analizar lo que a la postre se denominó ruido estocástico [Uhlenbeck y Ornstein, 1930; Chandrasekhar, 1943; Chen Wang y Uhlenbeck, 1945]. Hoy día existen variados métodos para caracterizar las señales estocásticas. Uno de tales métodos utiliza la función de autocorrelación )(τψ como la entidad matemática que provee información sobre la evolución temporal de un sistema estacionario y ergódico1. Sea una señal ruidosa (que será denominada “serie de tiempo”) )(tV adquirida en el tiempo t cuya media es cero. La función de autocorrelación está definida de la siguiente forma: )()()()(1lim)( 0 τττψ +≡+= ∫ ∞→ tVtVdttVtV T T T (III.1) donde [ ]T,0 es el intervalo de tiempo de la señal y τ es un corrimiento de tiempo. Esta función muestra cómo interaccionan los puntos de la serie de tiempo. La Figura 8(b) muestra una curva típica de tal función ante una señal de ruido blanco gaussiano (es decir, ruido completamente aleatorio, Figura 8(a)). Una curva de fuerte pendiente corresponde a señales con muy poca correlación entre eventos individuales, mientras que una función de pendiente más suave indica una correlación fuerte entre eventos separados. Por lo tanto, si el ruido es totalmente aleatorio, es de esperarse una correlación débil entre eventos, lo que lleva a una curva del tipo impulso unitario. 1 Sobre la definición de estos términos, ver discusión en la sección III.3.5. 12 La función de autocorrelación está muy relacionada con el espectro de potencia )( fS de la señal )(tV . Suponiendo que la señal no tiene componente de corriente directa (c.d.), el espectro de potencia se calcula de la forma: 2)(2lim)( fv T fS T ∞→ = (III.2) en donde: Figura 8: (a) Señal de voltaje de ruido blanco gaussiano; (b) función de correlación de la señal de (a); (c) espectro de potencia de la señal de (a). (a) (b) (c) 0 200 400 600 800 1000 Tiempo (s) Am pl itu d (V ) -1000 -600 -200 200 600 1000 Corrimiento en tiempo (s) Am pl itu d de Co rr el ac io n (V 2 ) 1 10 100 1000 Frecuencia (Hz) Am pl itu d de po te n cia (V 2 / H z) 13 ∫ − = T jft dtetVfv 0 2)()( pi (III.3) es básicamente la transformada de Fourier de la señal )(tV . En términos de la función de autocorrelación, es posible escribir, para funciones de autocorrelación pares y reales: ∫ ∞ = 0 )2cos()(2)( ττpiτψ dffS (III.4) ∫ ∞ = o dfffS )2cos()(2)( τpiτψ (III.5) En otras palabras, el espectro de potencia representa la transformada de Fourier de la función de autocorrelación. El espectro de potencia muestra la intensidad en que diferentes frecuencias contribuyen al ruido. La Figura 8(c) muestra tal función en el caso de ruido blanco ya mencionado. El resultado es una contribución similar para todas las componentes de frecuencia, lo que hace que la curva muestre independencia con respecto a f . Existen muchos casos de interés donde las expresiones (III.4) y (III.5) pueden aplicarse. En particular, se puede mencionar el caso de una señal bipolar aleatoria (denominada por Kenrick como “señal telegráfica”) [Kenrick, 1929]. Es aquella señal que varía aleatoriamente en el tiempo entre dos estados de voltaje (de valores a y a− ) a razón de 0/1 T cambios de signo por segundo ( 0T es el tiempo entre los cambios de signo). Se puede mostrar que la función de correlación y el espectro de potencia tienen las formas siguientes [Rice, 1944]: 0/22)( Tea ττψ −= (III.6) 2 0 0 2 )(1 2)( fT TafS pi+ = (III.7) Nótese que si 0T es pequeño, a bajas frecuencias el espectro de potencia es constante. A altas frecuencias, )( fS ~ 2−f , es decir, decae con el cuadrado de la frecuencia. Muchos casos físicos de interés presentan un espectro de potencia de alta frecuencia a medio camino entre el del ruido blanco y el de la señal bipolar aleatoria, es decir, cuando )( fS ~ α−f , con [ ]2,0∈α . La siguiente sección trata sobre estos casos. En el caso en que la señal )(tV no tenga media cero sino un valor V tal que: 14 ∫ =≡ ∞→ T CDT VdttV T V 0 )(1lim (III.8) entonces la función de autocorrelación (III.1) debe calcularse de la forma siguiente: [ ] [ ] [ ] [ ]VtVVtVdtVtVVtV T T T −+⋅−≡−+⋅−= ∫ ∞→ )()()()(1lim)( 0 τττψ (III.9) Es fácil mostrar que en tal caso: 2)()()( VtVtV −+= ττψ (III.10) en donde se usó: 2)()( VVtVVtV == y una expresión similar con )( τ+tV . El espectro de potencia en este caso se calcula como prescribe (III.4) sin mayor cambio. III.2. Ruido 1/f y ruido Flicker Se define el ruido f/1 o 1−f como aquella señal fluctuante con el tiempo cuyo espectro de potencia )( fS varía con la frecuencia en forma inversamente proporcional en un ancho de banda significativo. La figura 9 muestra el espectro de potencia en función de la frecuencia de un sistema ruidoso cuya dependencia es de este tipo para frecuencias superiores a 1 Hz. El pequeño segmento indica la pendiente de la contribución 1−f . El ruido Flicker se define cuando tal espectro de potencia tiene una dependencia con f de la forma α−f , con α (“exponente” del ruido) entre 0 y 2. En este sentido, el ruido 1−f es un caso particular del ruido Flicker. Nótese una diferencia substancial con el ruido blanco gaussiano, cuyo espectro de potencia es independiente de f . El ruido Flicker se manifiesta en muchos sistemas físicos, químicos, biológicos y hasta sociales [Handel, 1985]. En el tratamiento que sigue, interesará estudiar el caso de ruido en un sistema eléctrico similar al de la producción del silicio poroso. Figura 9: Gráfica del espectro de potencia en función de la frecuencia para un sistema ruidoso particular que cumple con la dependencia 1/f a frecuencias mayores de 1 Hz. 0.01 0.1 1 10 Frecuencia (Hz) 0.1 1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 S( f) ( V2 /H z) f -1 15 III.2.1 Circuito resistivo de corriente estacionaria La Figura 10 muestra un circuito resistivo de corriente constante utilizado para medir ruido de voltaje. V(t) es la caída de voltaje instantánea a través de la resistencia Rs. En estado estacionario (IDC = const.), el valor del voltaje fluctúa alrededor de su valor medio DCVV = . El espectro de potencia es, según se ha visto antes, la transformada en coseno de la función de autocorrelación de voltaje )(τψ . Según se vio en la sección anterior, las funciones se calculan de la forma: 2)()()( DCVtVtV −+= ττψ (III.11) ∫ ∞ = 0 )2cos()(2)( ττpiτψ dffSv (III.12) Cuando 0=DCI y 0=DCV se dice que las fluctuaciones son del tipo Johnson o Nyquist [Dutta y Horn, 1981]. En este caso, )( fSv puede relacionarse con la parte real de la impedancia )( fR gracias al teorema fluctuación-disipación [Callen y Welton, 1951]. Para frecuencias bajas se encuentra: )(4)( fTRkfS Bv ≈ (III.13) con kB la constante de Boltzmann y T la temperatura. Puesto que para la mayoría de los conductores, )0()( RfR = para 1010>T ) en donde ocurre discontinuidad en la derivada de la señal. Estos cambios se denominarán de primera clase. Asúmase que también existen saltos repentinos (de duración 1τ ) en los que la señal de tipo laminar varía notablemente. Estos cambios serán llamados de segunda clase. El intervalo de tiempo característico entre estos cambios de segunda clase se designará 1T , con 11 τ>>T . Se supone que la señal tiene invariancia de escala, es decir, que la señal luce similar a cualquier escala de tiempo en que se estudie. Esta representación de la señal permite obtener expresiones analíticas relativamente simples de donde se extraen parámetros fenomenológicos resultantes de la aplicación del modelo sobre resultados experimentales. La señal )(tV se puede representar como la suma de dos señales: el término singular )(tVS que contiene los saltos bruscos de primera clase dentro de las fases laminares, y el término regular )(tVR que es la señal que queda al suprimir los saltos de primera clase, o sea, la señal promediada laminar. Es posible escribir entonces: )()()( tVtVtV RS += (III.14) El espectro de potencia dado por (III.4) en este caso tiene cuatro términos puesto que la función de autocorrelación es: )()()()()()()()()( τττττψ +++++++= tVtVtVtVtVtVtVtV RRSRRSSS (III.15) El espectro de potencia se puede expresar de la forma: )()()()()( fSfSfSfSfS RRRSSRSS +++= (III.16) donde: ∫ ∞ += 0 )2cos()()(2)( ττpiτ dftVtVfS baab (III.17) con },{},{ RSba = . Usando la teoría de funciones generalizadas, es posible expresar la parte singular de la señal de la forma [Timashev, 1999]: ( )∑ −= pk k pp kS ttctV , 0 )()( δ (III.18) 18 donde )(tδ y )()( tpδ son la función Delta de Dirac y sus derivadas de orden p, pkc los coeficientes de la expansión y kt0 los puntos de discontinuidad de la señal de primer orden para cualquier escala de tiempo (ver Figura 10). Insertando (III.18) en (III.17) con el subíndice respectivo y luego en (III.16) se obtiene: ( )∑ ∞ −∞= += n nnRR ftCfSfS pi2cos2)()( (III.19) con: NRnn BUAC 2+= , ∑ ∞ −∞= += k nkkn ccA 00 , ∑ = += 1 1 0 N k nkn cB (III.20a) ( )RmRRR VVVNU +++= K21 1 , mNNNN +++= K21 (III.20b) Aquí, nt es el tiempo en que se presenta el n-ésimo pulso de primer orden, 0T es el intervalo de tiempo característico entre pulsos adyacentes (ver Figura 10), kN es el número del pulso en el k-ésimo intervalo ( mk ,,2,1 K= ) con duración característica 1T , m es la cantidad de intervalos total durante el tiempo de observación de la señal, RU es el valor promedio de la señal regular )(tVR sobre los m intervalos, y RkV es la función )(tVR en cada k-ésimo intervalo. Supóngase que es posible tratar la señal de modo que 0=U (es decir, el valor promedio de )(tVR es cero, lo que implica que de alguna manera se puede extraer la señal CD de voltaje), lo que implica que nn AC = . Si 0y Tf son tales que 12 0 <>fbT ii λpi (límite de alta frecuencia), en donde se puede obtener la siguiente expresión para la parte singular: ( )s s i o i S ffT b f gfS +−      = 100 2 ~22 )( pi λ pi (III.27a) 20 Para el límite de baja frecuencia, ( ) 1/2 000 <=Γ ∫ ∞ −− sdueus us (III.40a) )0;0( ),( 1 ≥>=Γ ∫ ∞ −− xsdueuxs x us (III.40b) El parámetro H fue originalmente propuesto por el hidrólogo británico H.E. Hurst para el análisis de las propiedades de correlación de las series de tiempo estudiadas en distintas escalas [Hurst, 1951]. En principio el parámetro toma valores entre 0 y 1, aunque ciertos otros procesos (como la difusión turbulenta) adquieren valores de H superiores a 1 [Timashev, 2001]. Un valor de H de 0.5 significa que el proceso tiene incrementos independientes (esto es, tiene una misma probabilidad de incrementar o decrecer el valor de la variable estudiada en la serie de tiempo). Un proceso estocástico de ruido blanco es un ejemplo de esto. Si el valor de H es mayor a 0.5, se dice que el proceso tiene dependencia de largo alcance, o en otras palabras, tiene una autocorrelación significativa para largos corrimientos de tiempo. Esto es interesante de estudiar pues en tal caso el proceso tiene una dinámica bien establecida, con una baja probabilidad de ser variada. Si la contribución de los saltos de segunda clase no puede ser despreciada, una expresión más general puede ser hallada: p p p THGTHGpg       +≈Φ )/,()/,()()( 122 1 2 11111)( τσ σγτστ (III.41) en donde: )2,1( )( )/,( 1)/,( 11 =Γ Γ −≡ j H TH THG j jj jj τ τ (III.42) donde los subíndices 2,1=j se refieren a los parámetros de los saltos de primera y segunda clase, respectivamente, jσ es la varianza de la variable dinámica )(tV según la variación en los saltos de la j-ésima clase, jH es la constante de Hurst que describe la razón de cambio promedio de )(tV debido a las ocurrencias de los saltos de la j-ésima clase en intervalos de tiempo menores al tiempo de correlación jT1 , y γ es un parámetro que caracteriza la contribución relativa de los saltos de segunda clase. Sustituyendo (III.38) en (III.37) se puede obtener la siguiente expresión aproximada para el espectro de potencia de la señal regular: 24 ( ) 121 121 )0()( ++ = H R R fT SfS pi (III.43) Esta expresión luce similar a la del caso singular, (III.30), por lo que los parámetros que aparecen aquí tienen la siguiente interpretación: 1T es la “duración” de la memoria dinámica y 12 1 +H caracteriza la memoria del sistema. La introducción de la constante de Hurst permite entender el tipo de proceso dinámico que se lleva a cabo. Existen casos experimentales en donde se conocen los valores de esta constante. Algunos casos específicos se resumen en la Tabla 1, en donde se relaciona el valor de la constante de Hurst con el exponente en el término de frecuencia de (III.42). III.3.5. Sobre el problema de la estacionalidad y la ergodicidad Todas las expresiones que se han presentado son válidas siempre que el sistema sea estacionario y ergódico. Por estacionario se entiende que el sistema posee una dinámica cuyas características observables (las mediciones probabilísticas como media, variancia, etc.) no cambian con el tiempo o con el corrimiento de tiempo, en el sentido de la función de autocorrelación [McQuarrie, 1976]. Por ergódico se supone que en un proceso estocástico estacionario, un gran número de observaciones realizadas en N instantes de tiempo arbitrarios tiene las mismas propiedades estadísticas que observar N sistemas distintos (escogidos al azar de un conjunto de sistemas similares) en el mismo instante de tiempo. En otras palabras, una serie de tiempo puede dividirse en N intervalos de longitud T (donde T es mayor que cualquiera de las “periodicidades” presentes en el proceso) de modo que estos intervalos pueden tratarse como distintos sistemas de un conjunto de sistemas preparados en forma similar. En este estudio, se desea conocer si durante la formación del Tabla I: Resumen de valores de la constante de Hurst para distintos procesos. Tipo de proceso Valor de H Valor de 2H+1 Difusión con restricciones geométricas 2/1< 2< Difusión de Fick 2/1 2 Difusión de Levy 10 << H 3121 <+< H Turbulencia desarrollada (ley de Kolmogorov) 3/1 3/5 Difusión turbulenta 2/3 4 25 SP las características dinámicas varían o no con el avance del tiempo. Se propone consecuentemente segmentar la serie de tiempo en diversos intervalos en donde es razonable suponer que las variables dinámicas del sistema no varían apreciablemente y por tanto se cumple la hipótesis de estacionalidad y ergodicidad. Para ello, es necesario realizar la lectura de la señal a una tasa alta y durante un tiempo largo, según se describirá más adelante. En el Capítulo VI se detallará cómo se llegó a determinar el ancho de los intervalos. III.3.6. Resumen La ERF se basa en las siguientes ecuaciones ya mostradas: )()()( tVtVtV RS += (III.14) ( )n S S fT SfS 021 )0()( pi+ = (III.30) ( ) 121 121 )0()( ++ = H R R fT SfS pi (III.43) y en alguno de los dos casos de las funciones de estructura: p p p H THpg       Γ Γ −≈Φ )( )/,(1)()( 1 11 1)( τ στ (III.39) o bien: p p p THGTHGpg       +≈Φ )/,()/,()()( 122 1 2 11111)( τσ σγτστ (III.40) con: )2,1( )( )/,( 1)/,( 11 =Γ Γ −≡ j H TH THG j jj jj τ τ (III.41) La ecuación (III.14) muestra que la señal estocástica puede desacoplarse en dos componentes de señal cuyos espectros de potencia están dados por (III.30) y (III.43). El término espectroscopía proviene entonces del análisis de las señales en el espacio de frecuencias. De un ajuste de los datos experimentales de la señal singular con la ecuación (III.30) se pueden extraer los primeros parámetros importantes del sistema: 0T y n (duración de la memoria del sistema y razón de pérdida de tal memoria, respectivamente). 26 Por otra parte, se puede hacer un ajuste sobre los datos de la señal regular usando ya sea (III.43) o una entre (III.39) y (III.40) para obtener el segundo conjunto de parámetros: 1T (o 1211 y TT ) y 1H (o 21 y HH ). La ERF será entonces aplicada sobre la producción de películas de silicio poroso, pues se propone que esta técnica puede ayudar a entender la dinámica que ocurre durante el proceso. 27 IV. Diseño experimental y metodología IV.1. Muestras y dispositivo experimental Las obleas de donde se produjeron las muestras se obtuvieron de una donación del Laboratorio de Semiconductores y Física de Superficies de la Universidad de Puerto Rico. Las obleas de silicio cristalino, de diámetro original de 4,96 cm y alrededor de 0.30 mm de espesor y resistividad de 1,40-1,45 Ω.cm dopadas con Boro (tipo p) con superficie cristalográfica (100), fueron adquiridas comercialmente. A las obleas se les depositó en el lado no pulido una película delgada de Aluminio por la técnica de evaporación (“sputtering”) y luego fueron colocadas dentro de un horno a 400ºC por 20 minutos en presencia de un flujo de nitrógeno de manera que se produjera difusión del Aluminio dentro del silicio y se obtuviera un buen contacto óhmico. Las obleas fueron posteriormente cortadas en pequeños trozos circulares de 0,8 cm de diámetro o cuadrados de alrededor de 1 cm longitud en diagonal y almacenadas en un contenedor plástico para su transporte a Costa Rica. Las muestras de silicio poroso se produjeron utilizando el dispositivo mostrado en la Figura 12. La muestra se sujeta por presión de tornillos a la base de la celda de teflón que contiene un agujero de cerca de 0,13 cm2 de área. La cara pulida del semiconductor se pone en contacto con una solución etanoica de ácido fluorhídrico en dos formulaciones: (a) en proporciones volumétricas de 25% ácido, 25% agua desionizada y 50% etanol (en adelante Electrodo de platino HF:H O:EtOH 2 c-Si Generador de corriente Micro- voltímetro Controlador y DAQ Figura 12: Diagrama esquemático del dispositivo utilizado para la producción de películas de silicio poroso. Un programa de cómputo basado en IEEE 488 se encarga de controlar el encendido y apagado del generador de corriente, mientras que simultáneamente adquiere datos de voltaje procedentes del microvoltímetro. 28 se denominará solución 1:1:2) y (b) en proporción de 12,5% HF, 50% agua, 37,5% etanol (solución 1:4:3). La solución 1:1:2 fue históricamente muy utilizada al iniciar el estudio del silicio poroso durante la década de los años noventas recién pasada, mientras que la solución 1:4:3 sigue la prescripción dada por Dian y colaboradores [Dian et al, 2004] donde se ha encontrado que una concentración menor de HF produce superficies más homogéneas con porosidad más elevada. En las muestras, la cara aluminizada (que es el ánodo) se conecta por contacto mecánico a un alambre de cobre, mientras que la solución (el cátodo) está en contacto con una pieza de platino. El circuito se cierra con una fuente controlada de corriente marca Agilent con puerto IEEE 488 para comunicaciones. Un microvoltímetro marca Keithley (con el mismo tipo de puerto) se encarga de medir la caída de potencial entre la solución y la muestra. La operación de la fuente y la adquisición de datos de voltaje están bajo el control de un programa de cómputo que genera archivos de datos con dos columnas: tiempo de anodización (en segundos) y voltaje (en voltios). En todos los casos, el tiempo de anodización fue de 1200 s (20 minutos) y el período de muestreo de 0,3 s (frecuencia máxima permitida por la tarjeta IEEE 488). La Tabla II muestra el resumen de las muestras generadas para este trabajo, así como su nomenclatura. IV.2. Análisis de datos Los archivos con los datos crudos se procesan inicialmente con el programa PeakFit v4.0 de Systat Software Inc. para separar las componentes singulares y regulares de la señal. Posteriormente las señales se analizan con programas desarrollados en LabVIEW v.6i de National Instruments para obtener los momentos de diferencias de segundo orden y Tabla II: Tabla recapitulativa de las muestras generadas para este trabajo, así como de sus características luminiscentes. La resistividad fue 1,4-1,45 Ω.cm y el tiempo de anodización de 1200 s. Solución J (mA/cm2) 1:4:3 (12,5% HF) 1:1:2 (25% HF) Luminiscencia 12,5 A012 B012 NO 25 A025 B025 NO 50 A050 B050 NO 100 A100 B100 SI 29 los espectros de potencia de la señal regular y singular, respectivamente. Estos datos son ajustados finalmente por PeakFit de nuevo para obtener los parámetros importantes del sistema [ecuaciones (III.30) y (III.39) o (III.40)]. Los pormenores de la metodología empleada serán expuestos en los capítulos subsiguientes. IV.3. Caracterizaciones IV.3.1. Determinación de la morfología de las muestras Se utiliza la técnica de microscopía electrónica de barrido (MEB) para examinar las superficies porosas en conjunto con los valores de dureza extraídos según lo ya descrito anteriormente. Esta técnica somete la superficie de la muestra a un haz muy fino de electrones acelerados en una columna de vacío. Los electrones que impactan la muestra (llamados “electrones primarios”) producen rayos X debido a que arrancan electrones de los átomos que la conforman (los denominados “electrones secundarios”). Estos electrones de muy baja energía pueden ser recolectados en un detector para medir su cantidad. Haciendo un rastreo del haz de electrones primarios sobre la muestra, es posible crear en una pantalla o en una placa fotográfica una imagen en tonos de gris de la superficie en donde la intensidad del tono es proporcional a la cantidad de electrones secundarios que son emitidos de la zona local. De esta forma es posible reconstruir la morfología de la muestra a aumentos mucho mayores que los que se pueden lograr por medio de microscopía óptica convencional. El microscopio utilizado fue un Hitachi modelo 570 disponible en el Centro de Investigación en Estructuras Microscópicas (CIEMIC) de la Universidad de Costa Rica. IV.3.2. Análisis químico de las superficies La técnica de espectroscopía de energía de rayos X dispersados (EXD) que acompaña la MEB es útil para determinar la composición química de las superficies de muestras hasta profundidades de 1 micra. Se utiliza el mismo haz de electrones primarios pero en vez de analizar los electrones secundarios, se detecta la radiación X que sale de la muestra. Puesto que cada átomo tiene su configuración de orbitales propia, se producen rayos X característicos de los elementos químicos presentes en la muestra. Esta técnica se utiliza en este estudio para comprobar los estados de pureza de las muestras luego del proceso de anodización. 30 IV.3.3. Propiedades mecánicas Con el fin de caracterizar la estructura mecánica del edificio poroso, se ha elegido la técnica de determinación de microdureza de Vickers por razón de ser una técnica no destructiva y que utiliza pequeñas regiones de la muestra de manera que ésta queda prácticamente inalterada. La dureza, denotada por la letra H, es una medida de la resistencia de una estructura cristalina a la ruptura mecánica de un material específico. Este parámetro se determina convencionalmente aplicando una carga al material por estudiarse por medio de un indentador (punta construida usualmente en diamante) cuya geometría es bien definida. La dureza se define como la razón entre la carga aplicada P y el área proyectada A del indentador: 2d P A PH β== (IV.1) en donde d es el tamaño característico (en unidades de micras) de la impresión resultante del indentador, P es la carga (en unidades de gf o kgf) aplicada por el indentador sobre la superficie en estudio y β es una constante que depende únicamente de la geometría del indentador. Dos geometrías se usan principalmente para materiales del tipo cerámico [Clinton, 1987]: la de Vickers y la de Knoop. En el primer caso, el indentador tiene forma de pirámide de base cuadrada, y la impresión que resulta al aplicarse sobre un material es un cuadrado con diagonales visibles. La Figura 13 muestra la geometría de este indentador. El parámetro d de la ecuación (IV.1) es entonces el promedio de las dos diagonales y el parámetro β toma el valor de 1.854,4 cuando la carga se expresa en gf. En el caso de Knoop, el indentador es romboidal y deja una impresión romboédrica de diagonal mayor d. La constante β toma el valor de 14.229,0 con cargas en unidades de gf. En este estudio se procedió a medir las durezas de las capas porosas, así como las durezas de las obleas Figura 13: Geometría del indentador de Vickers para la medición de microdureza. Las diagonales máximas marcadas por d son del orden de 1 mm. 31 cristalinas y de otros metales como cobre y acero para realizar las debidas comparaciones. En la literatura especializada ha sido usual en los últimos años reportar los valores de dureza en MPa o GPa, lo cual se obtiene luego de calcular H de (IV.1) y después multiplicar el resultado por 9,87 (para obtener MPa) o 0,00987 (para GPa). Valores elevados de H (cerámicas por ejemplo, valores de 7 GPa) indican materiales de alta dureza y alta estabilidad mecánica ante vibraciones externas, mientras que valores bajos de H (menores a 1 GPa) indican materiales de pobre estabilidad con alta probabilidad de ruptura ante vibraciones externas. Se utilizó un microdurómetro Buehler Micromet 2001 con ocular de 10X y objetivos de 10X y 40X. La carga seleccionada fue de 10 gf, equivalente a 98 mN. IV.3.4. Determinación de emisión fotoluminiscente La fotoluminiscencia de las muestras se determinó utilizando como fuente de luz un láser de la compañía JDS Uniphase, modelo 1674p, con línea de excitación en 543.5 nm (verde). La luz se guió por fibra óptica hacia la muestra y la emisión se transportó igualmente por fibra hacia un espectrofotómetro marca Ocean Optics, modelo SD2000 con detector CCD y conexión USB hacia el sistema de cómputo. Según se expuso en el capítulo II, los tamaños característicos de los nanocristales están en el rango de 2 a 6 nm [Ramírez Porras, 2002], lo que corresponde a energías de transición de banda a banda entre 2 y 1.5 eV (respectivamente). Estas energías equivalen a radiación luminosa con máximos de emisión entre 620 y 830 nm (amarillo y rojo). Esta es la razón por la que la línea de excitación del láser debe ser más energética que la transición banda a banda, o sea, de menor longitud de onda que 620 nm. IV.4. Hipótesis y metodología de trabajo Se propone que el sistema tiene una dinámica que puede cambiar conforme transcurre el tiempo de anodización. Esto puede relacionarse con cambios en la estructura del edificio poroso, variaciones en el voltaje, colapso de volúmenes de material y otros. En consecuencia, se propone una metodología de análisis de la siguiente forma: de la serie de tiempo total, se toman intervalos relativamente pequeños (ventana de tiempo) heurísticamente elegidos y se analizan para extraer los parámetros del sistema. Esta ventana 32 se desplaza hacia adelante para observar los posibles cambios e interpretar así la dinámica. Al mismo tiempo, se hará una correlación con las características mecánicas, morfológicas, químicas y ópticas. 33 V. Caracterización física y química V.1. Morfología y composición química La Figura 14 muestra fotografías de microscopio electrónico de diversas muestras porosas: A012, A025 (ambas de 12,5% HF) y B012, B050 (de 25% HF). En los insertos se muestran detalles a mayor magnificación. En el caso (c) no se incluye inserto pues la muestra resultó ser extremadamente plana y no mostró mayor estructura superficial que pudiera ser (a) A012 (b) A025 (c) B012 (d) B050 Figura 14: Microfotografías de muestras de silicio poroso: (a) 12,5 mA/cm2; 12,5 % HF; (b) 25 mA/cm2; 12,5 % HF; (c) 12,5 mA/cm2; 25 % HF; (d) 50 mA/cm2; 25 % HF. Los insertos muestran detalles a mayor magnificación. 30 30 Desprendimiento Sustrato cristalino Material poroso 34 detectada por el microscopio. Lo primero que salta a la vista son las rajaduras en A012 y A025 (cuyos detalles se muestran en los insertos). En A012 incluso se presenta desprendimiento del material. La muestra B050 presenta tal caso severo de desprendimiento que lo que se observa es en su mayoría el sustrato cristalino con solo unos trozos del material poroso adherido a los bordes externos de la zona anodizada. El inserto muestra uno de tales trozos. Es importante mencionar que el desprendimiento de las capas porosas se intensificó luego de varias horas de anodizada la muestra. Las medidas de dureza reportadas en la sección siguiente fueron realizadas sobre material aún adherido en gran parte de la superficie. Las fotografías de la figura anterior son de la situación final, luego de varios días de anodizadas las muestras por lo que la cantidad del material restante fue bastante menor. A pesar de no estar presentes, las microfotografías de las muestras restantes (A050, A100, B025 y B100) exhiben características similares a estas cuatro en cuanto a rajaduras (las de baja densidad de corriente) y desprendimiento (altas densidades de corriente). Por otro lado, la magnificación de las fotografías no permite observar la propia porosidad del material, ya que se está en presencia de microporos (diámetros menores de 2 nm) o mesoporos (entre 2 y 50 nm), según la nomenclatura de la International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC [Bisi et al, 2000]. No obstante, es posible comprobar por la técnica de difracción de electrones en el MET la presencia de nanocristales en muestras muy similares a las de este estudio [Ramírez-Porras, 2005]. La morfología de las muestras A012 y A025 [figura (V.1.1)] tiene un notable parecido con el trabajo reportado por Mason y colaboradores en donde analizan la estructura de las superficies porosas ante el proceso de secado al aire [Mason et al, 2002]. La Figura 15 presenta una de tales muestras (izquierda e inserto) así como un diagrama del modelo de lo que ocurre durante el secado (derecha). Ante una condición de relativamente alta densidad de corriente, se genera una red de poros tanto en la dirección normal a la interfaz semiconductor-electrolito como en dirección paralela a ésta. El resultado es una estructura del tipo similar a una esponja, en donde los poros se encuentran rellenos por la solución de anodización. Cuando se interrumpe el proceso y se retira el electrolito, la estructura se vuelve inestable debido a la aparición de fuerzas de tensión laterales y longitudinales, según muestra la parte derecha de la Figura 15. La zona porosa se empieza a 35 desprender en los puntos donde la tensión es mayor que la capacidad de resistencia mecánica, que por lo general ocurre en la interfaz entre la zona porosa y el sustrato cristalino. Por lo tanto, se crean lozas de material adheridos débilmente al sustrato. Es de destacar que en este régimen (denominado por Mason “3D”), el espesor de la zona porosa no tiene una dependencia muy fuerte con el tiempo de anodización, por lo que la capa no crece muy profundamente. Esta morfología no es la única posibilidad. Si la densidad de corriente disminuye debajo de un cierto valor de umbral, el proceso de generación de poros sigue la dirección normal a la superficie solamente. En tal caso, únicamente se da el fenómeno de tensión lateral, y las muestras no llegan a desprenderse. En este otro régimen (llamado “2D”), el crecimiento de la capa porosa tiene una dependencia prácticamente lineal con tiempo de anodización [Fernández-Siles y Ramírez-Porras, 2005]. La falta de signos de desprendimiento en la muestra B012 [Figura 13(c)] podría ser indicativo de que esas condiciones de anodización (12,5 mA/cm2, 25% HF) conducirían al régimen 2D. En la sección siguiente se darán argumentos que muestran que en realidad este no es el caso, y por tanto aún esta muestra pertenece al régimen 3D. Stress lateral Stress longitudinal Estructura resultante Figura 15: Morfología de una muestra reportada en Mason (2002): resistividad 5 Ω.cm; superficie cristalográfica (100); solución anódica 15% HF; densidad de corriente 10 mA/cm2. Izquierda: Detalle oblicuo de superficie (inserto: detalle superior); Derecha: Modelo propuesto para explicar la presencia de las lozas de material poroso. (Figuras tomadas del artículo original). 36 En cuanto al análisis químico por la técnica EDS, en todos los casos los espectros resultaron ser similares al mostrado en la Figura 16, en donde se observa un pico de silicio cerca de 1,7 keV y un pico más débil cerca de 0,5 keV correspondiente al oxígeno. El espectro del silicio cristalino sin anodizar tiene las mismas características salvo por el pico de oxígeno, el cual no llega a ser apreciable. La presencia del oxígeno en las muestras anodizadas ha sido comprendida desde los primeros estudios en este material [Bisi et al, 2000]. Durante el proceso de anodización, las paredes de los poros se recubren por enlaces hidrogenados de silicio (Si-H) [Venkateswara et al, 1991]. El hidrógeno proviene de la ionización del ácido y recubre todos los enlaces sueltos del silicio de las paredes. Al retirar la solución de anodización y quedar expuesto al aire, los enlaces Si-H son eventualmente rotos por el oxígeno. Con el tiempo, las superficies porosas quedan recubiertas por enlaces Si–O o Si=O [Grosman y Ortega, 1997], lo que explica la presencia del pico de oxígeno en el espectro EDS. Por otro lado, si bien la literatura reporta la presencia de flúor (en grupos del tipo SiFx), no existen sus picos correspondientes en el espectro EDS. Una explicación Figura 16: Espectro EDS de la muestra B050 realizado sobre una superficie de aproximadamente 100x100 µm2. El tiempo de integración fue de 60 s y el voltaje de aceleración de los electrones de 15 kV. Los únicos picos detectados corresponden al oxígeno y al silicio, según se marca en la gráfica. 37 que ha sido propuesta es que los enlaces Si–F son reemplazados por enlaces Si–OH por hidrólisis con el vapor de agua del aire al momento del secado [Bisi et al, 2000]. En resumen, la morfología de las muestras depende notablemente de las condiciones de anodización. Todas las muestras, salvo la de baja concentración de ácido y baja densidad de corriente, exhiben resquebrajaduras en su superficie, y en la mayor parte de los casos desprendimiento del material. Las morfologías parecen coincidir en estos casos con las del tipo 3D reportado por Mason y colaboradores. La composición química en todos los casos resultó ser muy similar, con la presencia de oxígeno atribuido a enlaces en las superficies de los poros. V.2. Análisis de microdureza sobre las muestras anodizadas La técnica de microdureza con el indentador de Vickers permite realizar una prospección de dureza sobre muchos puntos de la muestra. Para las muestras estudiadas, se determinaron las durezas en variados puntos a lo largo de sus diámetros, obteniéndose así un perfil de las características mecánicas. No obstante, la primera pregunta por responderse es si las medidas son fieles en representar la dureza de las capas porosas sin que intervenga el sustrato cristalino. Para ello, la profundidad D de la marca del indentador debe ser menor que el espesor ε de la capa porosa [Duttagupta et al, 1997]. Según la geometría del indentador, la profundidad de la marca es aproximadamente 7/d , donde d es el promedio de las diagonales de la marca en la superficie. La Figura 17 muestra la marca del indentador de Vickers sobre la muestra B012 30 µm Figura 17: Marca de indentación sobre la muestra B012 para una carga de 98 mN durante 15 s de tiempo de aplicación. Las estructuras claras situadas a la derecha y arriba de la marca son material foráneo adherido al momento de realizar la indentación. 38 (25% HF; 12,5 mA/cm2; carga de 98 mN), en donde m 30 µ≈d y por tanto m 5,4 µ≈D . La profundidad de la capa porosa, determinada por microscopía electrónica al cortar la muestra sobre un diámetro y exponer su sección transversal, fue de 18 µm, aproximadamente. Las demás muestras también cumplen con la condición ε ) / < H > (% ) (b) Figura 21: (a) Señal regular de una muestra y definición de varias ventanas: 128, 512 y 1024 datos, según se marca. (b) Variación porcentual en los valores del parámetro de Hurst en función de las ventanas de distintos anchos para tres muestras. 43 Golay (SG) que viene incorporado con el programa de ajuste PeakFit. El algoritmo SG es un método de suavizado en el dominio del tiempo que se basa en un ajuste de mínimos cuadrados con polinomios de cuarto grado sobre una ventana móvil en los datos. Está diseñado para preservar los momentos de alto grado, por lo que es conveniente para los cálculos del momento de diferencias de orden 2. En el SG, al igual que para otros algoritmos, se define el porcentaje de suavizamiento o nivel como el ancho de la ventana móvil. Un nivel de 10% significa que la ventana contiene el 10% de los datos de la serie total. La Figura 22(a) muestra una de las series de tiempo tratada con el algoritmo SG con niveles de 1%, 16% y 64%. La curva correspondiente a 1% es muy similar a la señal original (no mostrada), mientras que la de 64% sigue groseramente la tendencia general. Para ver el efecto del suavizamiento con respecto a los parámetros dinámicos de la señal regular, se procedió a calcular el parámetro de Hurst H para las series suavizadas con distintos niveles, utilizando la ventana óptima definida en el apartado anterior. La Figura 22(b) muestra los valores obtenidos por el programa para los casos de niveles de 1, 2, 4, 8, 16, 32, 64 y 99%, así como los errores estándar en los datos, según los resultados que reporta el programa. Nótese que el error estándar disminuye conforme aumenta el nivel hasta un mínimo ubicado en un nivel de 32% y luego aumenta. Por otro lado, es notable observar que el valor de H es apreciablemente independiente del nivel hasta el valor de 32%, por lo que parece razonable 0 200 400 600 800 1000 1200 Tiempo (s) -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 Vo lta je (V ) 1% 16 % 64 % (a) 1 10 1002 3 5 20 30 50 % Suavizado 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 H 1 (b) Figura 22: (a) Efecto del algoritmo de suavizamiento en una serie de tiempo. Se muestran las curvas resultantes de tres distintos niveles de suavizado. (b) Cálculo del parámetro de Hurst para distintos niveles de suavizado. 44 definir éste como el adecuado para efectuar el suavizado de los datos y así extraer la señal regular. VI.2. Análisis de la señal regular VI.2.1. Consideraciones generales Como se mencionó en el apartado anterior, luego de extraer la señal DC de la serie de tiempos, la señal se separa en sus partes regular y singular tal como ya se ha expuesto. A la parte regular se le calcula el momento de diferencias de orden 2 ya conocido. A continuación se le aplica el ajuste dado por las ecuaciones (III.39) o (III.40) y (III.41) que de seguido se muestran: p p p H THpg       Γ Γ −≈Φ )( )/,(1)()( 1 11 1)( τ στ (III.39) p p p THGTHGpg       +≈Φ )/,()/,()()( 122 1 2 11111)( τσ σγτστ (III.40) con: )2,1( )( )/,( 1)/,( 11 =Γ Γ −≡ j H TH THG j jj jj τ τ (III.41) para 2=p . Recuérdese que en este caso: 2)2(1 =g . Los parámetros de salida del ajuste (parámetros dinámicos) son ( )11 ,, THσ para el uso de (III.39) y ( )γσσ ,,,,,, 12112121 TTHH si se usa (III.40). El criterio para discernir entre (III.39) y (III.40) fue dado por la calidad del ajuste (es decir, el valor del coeficiente de correlación más cercano a 1). VI.2.2. Análisis de las señales experimentales La Figura 23 muestra la interfaz gráfica del programa desarrollado en LabVIEW que calcula las funciones momento de diferencias dadas por la ecuación (III.35), a saber: { })()0(2)()2( τψψτ RR −=Φ . El programa toma el archivo de datos que contiene dos columnas: tiempo y señal regular de voltaje. Al inicio (es decir, cuando Current iteration = 1), el programa toma un número inicial de datos definido por el Ancho de ventana (128 45 según lo que ya se ha discutido) y calcula la función para esa sección. La interfaz ofrece dos gráficas: a la izquierda se muestra la porción de la señal de voltaje que está siendo analizada, y a la derecha el correspondiente momento de diferencias. Si el interruptor Save Files? está en posición ON, de inmediato se graba un nuevo archivo de datos con la información de este momento de diferencias. El programa prosigue avanzando la ventana una cantidad 128/2 = 64 datos hacia adelante en el tiempo, donde se repite el proceso ya descrito. Nótese que siendo así, la segunda ventana se traslapa con la mitad de la primera. El fin de esta manera de analizar los datos es observar con mayor fineza si existe alguna evolución temporal de los parámetros dinámicos del sistema. Una vez calculados los momentos de diferencia para todas las ventanas (56 en total para el ancho de 128 datos), se procedió a aplicar ya sea (III.39) o (III.40) como ajuste de Figura 23: Interfaz gráfica del programa escrito en LabVIEW que calcula los momentos de diferencia de orden 2 de las señales regulares. El ancho de ventana se ha definido como 128 datos. La gráfica de la izquierda muestra la porción de la señal regular que se está estudiando en ese instante (current iteration) y la de la derecha muestra la función calculada. 46 todos los datos. Esta tarea se realizó utilizando el programa PeakFit v. 4.11 de Systat Inc. que contiene una buena librería de funciones matemáticas, en particular la función Gamma incompleta. En la Figura 24 se muestra el ajuste sobre uno de los momentos de diferencia de la muestra A012 (correspondiente a la ventana de la segunda iteración) cuando se utiliza (III.39) (gráfica izquierda) o (III.40) (gráfica derecha). Se puede apreciar que el ajuste con sólo 3 parámetros (izquierda) no es suficiente. El ajuste con los 7 parámetros (derecha) es netamente superior, lo que indica que el proceso dinámico tiene saltos de segunda clase no despreciables, según se expuso en el capítulo III. En todas las muestras se cumplió esta característica. El mejor ajuste de (III.40) tiene sus implicaciones en la dinámica de crecimiento de las capas porosas. El conjunto de parámetros es ( )γσσ ,,,,,, 12112121 TTHH , que significan, respectivamente: la varianza de la señal según la variación en los saltos de primera y segunda clase, la constante de Hurst o pérdida de autocorrelación de la serie de tiempo para los saltos de primera y segunda clase dentro de intervalos de tiempo característicos T11 y T12, los mencionados tiempos característicos (en segundos) y finalmente el parámetro que pondera la contribución relativa de los saltos de segunda clase. Por sus implicaciones en la dinámica de crecimiento del edificio poroso, los parámetros que serán considerados con atención son 121121 ,,, TTHH . El parámetro γ será tomado en cuenta con cierta atención con el fin de evaluar efectivamente la contribución de los saltos de segunda clase. (a) (b) Figura 24: Gráficas de ajuste de la función momento de diferencias de orden 2 (curvas suaves) sobre los datos experimentales (puntos) para una de las ventanas obtenidas sobre la muestra A012. En (a) se muestra el ajuste de la ecuación (III.39), y en (b) el de la ecuación (III.40). 47 La Figura 25 muestra las gráficas de los parámetros 121121 ,,, TTHH calculados para las distintas ventanas de la muestra A012. Las líneas horizontales punteadas muestran el nivel del valor promedio en cada caso que, junto con las desviaciones estándar, se presentan a continuación: 67,0 ;10,2 11 == HH σ 64,0 ;42,1 22 == HH σ s 73,0 ;s 25,1 1111 == TT σ s 1,19 ;s 9,25 1212 == TT σ 046,0 ;037,0 == γσγ Se ha incluido también el valor del parámetro γ de contribución de los saltos de segunda clase, cuyo valor medio es 3,7% y desviación estándar de 4,6% (el valor mínimo fue 0,06% y el máximo 34,4%). La contribución de los saltos de segunda clase no es por tanto despreciable, tal como se ha mostrado en las curvas de ajuste de la Figura 24. Los valores de los parámetros de Hurst son, en general, mayores a 1, que según lo tratado en el capítulo III, corresponde a casos de dinámica de alta turbulencia. Los valores de los parámetros no se mantienen relativamente constantes, sino que muestran saltos bruscos, lo cual indica que en los cortes que definen las ventanas, la variable dinámica está sufriendo procesos violentos de turbulencia. Por otro lado, los valores Figura 25: Gráficas de los parámetros H1, H2, T11 y T12 para las distintas ventanas de tiempo de la muestra A012. Las líneas punteadas muestran el valor promedio de cada parámetro. 48 mayores que 0,5 indican que el proceso electroquímico va hacia adelante, es decir, no tiende a detenerse, lo cual es consistente con el proceso forzado de disolución del semiconductor. Es notable que los valores de 1H tienden a ser superiores a los de 2H , lo que puede indicar que el proceso asociado con los saltos de primera clase es más turbulento que el de los saltos de segunda clase. En otras palabras, los saltos que ocurren en el estado laminar de primera clase son más bruscos que los saltos entre estados laminares de segunda clase. En cuanto a los valores de los tiempos característicos, se cumple que 1211 TT < , que indica que los tiempos característicos en que ocurren los saltos de primera clase son bastante menores a los de segunda clase. Es factible pensar que en consecuencia los saltos de primera clase obligan al sistema a una mayor pérdida de autocorrelación en menores intervalos de tiempo, pese a que la dinámica del proceso es hacia delante, como ya se ha mencionado. Se podría concluir que el proceso es por tanto pseudo aleatorio en el sentido siguiente: el proceso de ataque electroquímico va creando poros que actúan como nuevos centros de disolución de nuevo material (y por tanto crecimiento mayor del poro) sin que esto necesariamente signifique que el sistema recuerde que el poro está allí. Sencillamente el poro actúa como centro privilegiado para continuar con la dinámica del proceso, ya que el poro constituye un defecto o irregularidad de la superficie, en concordancia con [Bisi et al, 2000]. Los valores de los parámetros de Hurst para todas las muestras se presentan en la 10 10020 30 40 50 60 70 80 90 Densidad de Corriente (mA/cm2) 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 H 1 10 10020 30 40 50 60 70 80 90 Densidad de Corriente (mA/cm2) 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 H 2 Figura 26: Gráficas de los valores promedio de los parámetros de Hurst (sobre todas las ventanas ) en función de la densidad de corriente aplicada a las muestras. A la izquierda la gráfica de H1 y a la derecha la de H2. Los rombos representan las muestras de la serie A y los triángulos las de la serie B. Se muestra también las curvas de mejor ajuste y las barras de incertidumbre. 49 Figura 26. A la izquierda está la gráfica JH vs1 y a la derecha la gráfica JH vs2 . Los rombos representan las muestras A012, A025, A050 y A100, y los triángulos las muestras B012, B025, B050 y B100. Se ha incluido también las barras de incertidumbre y las curvas de mejor ajuste. No existe diferencia apreciable en los valores de 1H para las series A y B, a la vez que son prácticamente independientes de la densidad de corriente. Este resultado indica que el proceso dinámico que conduce a los saltos de primera clase no depende ni de la cantidad de ácido ni de la densidad de corriente. El comportamiento es sin embargo diferente para 2H , donde las series de muestras exhiben una tendencia creciente con J. Esto significa que, para los saltos de segunda clase, la pérdida de autocorrelación aumenta con la densidad de corriente, llegando a ser comparables incluso con las de primera clase. En consecuencia, la contribución de este tipo de saltos va perdiendo memoria conforme J aumenta. Estos resultados sugieren que el contenido de ácido no es importante para los procesos de primera clase (saltos en una misma fase laminar) pero puede ser determinante para los procesos de segunda clase (saltos entre fases laminares). Dado que la diferencia entre las series A y B es únicamente el porcentaje de ácido, se podría en principio atribuir los saltos de primera clase (independientes del ácido y de la densidad de corriente) al proceso de disolución del silicio, ya que éste solo depende de la presencia de huecos en el semiconductor [Lehmann y Gösele, 1991]. Mientras tanto, los saltos de segunda clase pueden ser atribuidos a la formación morfológica de la estructura, ya que éste depende fuertemente de las condiciones de preparación [Bisi et al, 2000]. La Figura 27 muestra las gráficas de los tiempos característicos T11 y T12 en función de la densidad de corriente para todos los casos. Nuevamente no se aprecia una dependencia notable de T11 con J, lo cual viene a confirmar las sospechas expresadas en el párrafo anterior. Por el contrario, sí existe una dependencia de T12 con J en forma decreciente al mismo tiempo que la desviación estándar del promedio también decrece. Este comportamiento puede interpretarse de la siguiente forma: los saltos de segunda clase (entre estados laminares distintos) parecen ser poco frecuentes para bajas densidades de corriente, y la duración característica tiene una dispersión apreciable. Sin embargo, conforme aumenta J, la frecuencia de cambios entre estados laminares aumenta (T12 disminuye) al mismo tiempo que la dispersión disminuye. De ser así, las gráficas de la 50 señal regular en función del tiempo deben exhibir relativamente pocos saltos para J bajo, y aumentar para J alto. La Figura 28 muestra dichas señales para las muestras A012 y A100, donde claramente se manifiesta este comportamiento. Todo este análisis conduce a las conclusiones siguientes: los saltos de primera clase parecen estar relacionados con el proceso de disolución del silicio sin que exista fuerte dependencia con las condiciones de preparación, tal como lo sugieren las Figuras 26 y 27. Por el contrario, los saltos de segunda clase se relacionan con la construcción de la morfología que va a incidir en las características de dureza ya estudiadas en el capítulo anterior. 10 10020 30 40 50 60 70 80 90 Densidad de Corriente (mA/cm2) 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 T 1 1 (s) 10 10020 30 40 50 60 70 80 90 Densidad de Corriente (mA/cm2) 0 20 40 60 80 T 1 2 (s) Figura 27: Gráficas de los valores promedio de los tiempos T11 y T12 (sobre todas las ventanas ) en función de la densidad de corriente aplicada a las muestras. A la izquierda la gráfica de T11 y a la derecha la de T12. Los rombos representan las muestras de la serie A y los triángulos las de la serie B. Se muestran también las curvas de mejor ajuste y las barras de incertidumbre. 0 200 400 600 800 1000 1200 Tiempo (s) -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 Vo lta je se ña l r e gu la r (V ) A012 0 200 400 600 800 1000 1200 Tiempo (s) -0.08 -0.04 0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 Vo lta je de se ña l r e gu la r (V ) A100 Figura 28: Gráficas de las señales regulares en función del tiempo para las muestras A012 (izquierda) y A100 (derecha).La frecuencia de los saltos de segunda clase en la gráfica de A100 es mayor. 51 VI.3. Análisis de la señal singular VI.3.1. Ajuste sobre la señal singular La señal singular restante contiene esencialmente los saltos de primera clase, ya que la componente DC y la señal regular han sido extraídas. A esta señal singular se le aplica el ajuste dado por la siguiente ecuación, según ya se ha visto: ( )n S S fT SfS 021 )0()( pi+ = (III.30) donde )0(SS es la contribución del espectro independiente de la frecuencia, 0T es la duración de la memoria dinámica del sistema y n caracteriza el contenido de correlación (“memoria”) del sistema. Todo esto en cuanto a los saltos de primera clase. VI.3.2. Análisis de las señales experimentales La Figura 29 muestra la interfaz gráfica del programa desarrollado en LabVIEW para el cálculo del espectro de potencia de la señal singular. El algoritmo es similar al del caso anterior de la señal regular, es decir, se toma el archivo de datos que contiene las columnas de tiempo y señal singular de voltaje. Inicialmente se toma el número de datos dado por el Ancho de ventana y se calcula el espectro de potencia. En la interfaz se muestran dos gráficas: a la izquierda la porción de la señal de voltaje que está siendo analizada, y a la derecha el espectro de potencias actual. El espectro es guardado en memoria si así se solicita. Posteriormente la ventana se avanza 64 datos y se repite el análisis. El proceso termina cuando se cubre toda la serie de datos. Luego de calculados todos los espectros de potencia para las 56 ventanas, se aplica el ajuste (III.30) sobre cada archivo. De nuevo, esta labor la ejecutó el programa PeakFit. Los datos de salida del ajuste son ahora: nTS s y ),0( 0 , de los cuales los dos últimos serán examinados con mayor detenimiento. La Figura 30 muestra el ajuste realizado por PeakFit sobre los datos experimentales de una de las ventanas de la muestra A012. Los parámetros del ajuste son: 87.0 ;99.3 == nn σ ms 049.0 ms; 199.0 00 == TT σ 52 Figura 29: Interfaz gráfica del programa escrito en LabVIEW que calcula los espectros de potencia de las señales singulares. El ancho de ventana se ha definido como 128 datos. La gráfica de la izquierda muestra la porción de la señal regular que se está estudiando en ese instante (current iteration) y la de la derecha muestra el espectro calculado. Figura 30: Gráfica del ajuste del espectro de potencia (curva suave) sobre los datos experimentales (puntos) para una de las ventanas obtenidas sobre la muestra A012. 53 El valor de n prácticamente igual a 4 clasifica el proceso como del tipo de difusión turbulenta, según visto en la Tabla 1 del capítulo III. Para ese proceso, el H correspondiente es de 1,50. Experimentalmente se hallaron dos valores de H, según se mostró en la sección anterior: 67,0 ;10,2 11 == HH σ , y 64,0 ;42,1 22 == HH σ . El factor γ fue de 0,037, lo que implica que esencialmente el proceso está dominado por H1. Tomando en cuenta la desviación estándar, H1 puede entonces encontrarse en el rango de valores entre 1,43 y 2,77. Otra forma de comparar resultados es examinar las diferencias entre los valores de n con los obtenidos de las expresiones 12 1 +H . La Figura 31 presenta las gráficas de n (izquierda) y T0 (derecha) en función de J, junto con los ajustes cuadráticos. Si bien en la gráfica izquierda las curvas de ajuste lucen separadas, es más probable que no haya distinción entre los dos casos de HF pues los puntos se encuentran dentro de las barras de incertidumbre. Sí es notable un leve incremento del exponente n con J, lo que lleva a afirmar que la razón de pérdida de correlación aumenta con la densidad de corriente. Por otro lado, se muestra también una región sombreada que representa la zona donde se cumple la expresión 12 1 +H , con 1H obtenida del análisis de la señal regular. La zona de valores de n obtenidos del análisis de las señales singulares (región entre líneas punteadas de la figura) no coincide con respecto a la zona definida por los valores de 12 1 +H , tal como lo afirma [Timashev, 2001] pues el 10 10020 30 40 50 60 70 80 90 Densidad de Corriente (mA/cm2) 1 10 2 3 4 5 6 7 8 9 n zona 2H1+1 12,5% 25% 10 10020 30 40 50 60 70 80 90 Densidad de Corriente (mA/cm2) 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 T 0 (m s) 12,5% 25% Figura 31: Gráfica de n vs J (izquierda) y de T0 vs J (derecha) para todas las muestras. Los rombos corresponden a la serie A (12,5% HF, según se muestra) y los triángulos a la serie B (25% HF). La región sombreada de la gráfica izquierda corresponde a la zona en donde n = 2H1+1, según se calcula de los valores provenientes del análisis de la señal regular. 54 Tabla III: Recapitulación de los resultados obtenidos de los ajustes sobre las señales regular y singular. Muestra H1 H2 T11 (s) T12 (s) γ n T0 (ms) A012 2,11 (0,67) 1,42 (0,64) 1,24 (0,74) 25,9 (19,1) 0,031 (0,045) 3,99 (0,89) 0,199 (0,049) A025 2,41 (0,58) 1,36 (0,58) 1,40 (1,30) 17,7 (16,8) 0,118 (0,119) 3,65 (1,50) 0,126 (0,057) A050 2,29 (0,85) 1,93 (0,57) 1,43 (0,94) 5,50 (5,59) 0,053 (0,177) 5,30 (1,44) 0,189 (0,035) A100 2,08 (0,14) 2,18 (0,19) 0,91 (0,31) 2,37 (3,10) 0,021 (0,007) 4,41 (0,77) 0,132 (0,050) B012 2,39 (0,48) 1,69 (0,65) 1,20 (0,31) 26,3 (34,4) 0,021 (0,015) 3,35 (0,61) 0,110 (0,013) B025 2,21 (0,49) 1,71 (0,67) 1,40 (0,36) 28,6 (25,3) 0,062 (0,104) 3,52 (1,17) 0,202 (0,057) B050 2,09 (0,39) 2,16 (0,60) 0,88 (0,44) 5,12 (6,24) 0,048 (0,121) 4,16 (0,89) 0,197 (0,038) B100 2,20 (0,28) 2,30 (0,31) 1,75 (0,72) 2,77 (1,42) 0,083 (0,161) 4,10 (1,30) 0,130 (0,043) espectro de potencia de la señal singular y el momento de diferencias de segundo orden contienen información diferente, tal como ya se ha visto. Las curvas de T0 vs. J muestran un comportamiento muy similar a las de T11 vs. J del análisis de la señal regular. La diferencia está en el orden de magnitud, pues mientras T11 está en el orden de los segundos, T0 está en las décimas de segundo. Recuérdese que T11 mide la extensión promedio de tiempo que dura la parte laminar donde residen los saltos de primera clase, mientras que T0 es el tiempo entre saltos de primera clase. Si s 111 ≈T , la relación 011 /TT es del orden de 6700, tomando T0 como 0,15 ms. Al no haber apreciable diferencia en los valores de T0, se puede decir que la frecuencia de saltos de primera clase es independiente de la densidad de corriente, y por tanto, el proceso dinámico no está correlacionado con J, tal como se había sugerido en la parte del análisis de la señal regular. Esto representa un nuevo aporte de consistencia al estudio. VI.4. Recapitulación de resultados La Tabla III siguiente presenta la recapitulación de los datos que fueron obtenidos en los análisis de las señales regular y singular para todas las muestras, así como de sus desviaciones estándar (mostradas entre paréntesis). Todas las columnas, salvo la del parámetro de acoplamiento γ han sido graficadas en las figuras de las secciones precedentes. Los valores de γ se encuentran en el ámbito del 2 al 12% en sus promedios, lo que indica que la contribución de los procesos relacionados con los saltos de segunda clase 55 es pequeña pero no despreciable. Tanto los valores de 1H como los de 11T y 0T (todos relacionados con los saltos de primera clase) no exhiben dependencias fuertes con J, por lo que pueden ser atribuidos a un proceso independiente de este parámetro, como lo es el proceso mismo de disolución del silicio. En contraste, 122 y , TnH muestran dependencias con la densidad de corriente (creciente para los dos primeros y decreciente para el último). 2H y 12T se relacionan con los saltos de segunda clase y se han atribuido al proceso de formación de la morfología de las muestras. Por último, se realizó el cálculo de todos los parámetros de las señales regulares y singulares pero tomando en cuenta toda la serie de tiempos, en lugar de las segmentaciones. La Figura 32 muestra como ejemplo los valores de 1H y 2H , los cuales se han graficado junto con las zonas de variación de los parámetros ya presentados en la Figura 26. Es de notarse que estos valores caen dentro del ámbito de los ya obtenidos. En todos los casos para todos los parámetros se obtuvo una conducta similar. Por tanto, es posible sugerir que los datos sobre toda la serie representan valores medios (pues toma en cuenta toda la información del proceso) y así se puede afirmar que esto constituye una muestra de la ergodicidad y estacionalidad del proceso. 10 10020 30 40 50 60 70 80 90 Densidad de Corriente (mA/cm2) 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 H 1 10 10020 30 40 50 60 70 80 90 Densidad de Corriente (mA/cm2) 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 H 2 Figura 32: Gráficas de los valores de los parámetros de Hurst (sobre todos los datos sin segmentación de ventanas) en función de la densidad de corriente aplicada a las muestras. A la izquierda la gráfica de H1 y a la derecha la de H2. La zona entre líneas punteadas representa la zona de variación de estos parámetros tal como se mostró en la Figura 26. 56 VII. Conclusiones En este estudio se ha utilizado la espectroscopía de ruido Flicker como un enfoque alternativo a la comprensión del proceso de producción de superficies porosas sobre silicio cristalino. Se ha añadido asimismo algunas otras técnicas de caracterización con el afán de aportar mayor información al problema propuesto, a saber, examinar qué condiciones de preparación pueden mejorar la estabilidad del material pensando en potenciales aplicaciones optoelectrónicas o de detección química. Las muestras preparadas a partir de silicio cristalino tipo p de resistividad 1,40-1,45 Ohm.cm tenían todas el mismo tiempo de anodización de 20 minutos. Se utilizaron dos preparaciones para la solución electrolítica: 12,5 % y 25 % de ácido fluorhídrico etanoico. Para cada solución, se utilizaron cuatro valores de densidad de corriente: 12,5 ; 25 ; 50 y 100 mA/cm2. En total se estudiaron ocho muestras con caracterizaciones luminiscentes, morfológicas, químicas, mecánicas y de ERF. Se presentó luminiscencia sólo en los dos casos de la más alta densidad de corriente. En relación con estudios anteriores de este autor y de otros, la luminiscencia se presenta cuando el tamaño promedio de los nanocristales que conforman la muestra es menor a los 2 nm. En los casos no luminiscentes, dichos tamaños están por encima de los 2 nm. Según las condiciones experimentales seleccionadas, las densidades de corriente mayores a 100 mA/cm2 son más favorables para las aplicaciones optoelectrónicas. La morfología de las muestras resultó ser, no obstante, de alta inestabilidad. Se observó deterioro marcado de las superficies para valores altos de la densidad de corriente. Se atribuyó la morfología al denominado régimen 3D, que corresponde a un proceso de ataque electroquímico no solo en la dirección del campo eléctrico, sino perpendicular a él. Este régimen tiende a crear capas porosas relativamente delgadas y frágiles al grado de exhibir desprendimiento en forma de lozas. El análisis químico por técnica EDX no muestra la presencia de especies fuera de silicio y oxígeno, como es usual en los estudios reportados en la literatura. Se atribuye la presencia del oxígeno a los enlaces Si–O y Si=O en la superficie de los poros que conforman las muestras. 57 Las mediciones de microdureza realizadas con el indentador de Vickers arrojan como resultado que existe un perfil de dureza a lo largo del diámetro de la muestra de tal forma que la dureza tiene valores muy estables en el interior, elevándose rápidamente cerca de los bordes. En todos los casos, las durezas del interior de las muestras fueron menores a las del cobre OFE comercial, lo que indica que las superficies son mecánicamente suaves. Se encontró que la dureza decrece con la densidad de corriente, lo cual puede ser consistente con el deterioro de la morfología apuntada atrás. No obstante, existe diferencia en la dureza para las dos concentraciones de ácido: menor cantidad de HF brinda una dureza más alta para todas las densidades de corriente. Aparentemente una mayor presencia de ácido tiende a provocar una mayor disolución del material, al menos en el régimen 3D al que parece pertenecer el conjunto de muestras analizadas. En término de las propiedades optoelectrónicas, luce consistente pensar en que una mayor disolución hace decrecer el diámetro medio de los nanocristales, por lo que surge la fotoluminiscencia aunque disminuye la dureza. Empero, una concentración menor de HF, para alta densidad de corriente, da mejor resultado en cuanto a la dureza de las superficies. El análisis de las series de tiempo por la técnica de ERF mostró ser útil para extraer información sobre la dinámica del sistema. La señal cruda de voltaje se separó en tres componentes: DC, señal regular y señal singular. Para la señal regular, la aplicación del ajuste del momento de diferencias de orden 2 requirió de 7 parámetros, lo que indica que en el proceso los saltos de segunda clase no son despreciables. Este aspecto permitió diferenciar la dinámica entre los dos tipos de saltos relacionada con los parámetros de Hurst y los tiempos característicos. Se encontró que 111 y TH (parámetros relacionados con los saltos de primera clase) son independientes de la densidad de corriente y no se halla diferencia con respecto a la cantidad de ácido en la solución de anodización. Se ha atribuido en consecuencia el salto de primera clase con el proceso químico de disolución del material ya que este proceso es independiente de la cantidad de ácido [Lehmann y Gösele, 1991]. No ocurre lo mismo para los parámetros 122 y TH relacionados con los saltos de segunda clase que si dependen de la densidad de corriente en forma creciente para 2H y decreciente para 12T . Se ha atribuido este tipo de salto al proceso de formación del edificio poroso que da por resultado diferencias en la morfología. En este sentido, el crecimiento en el parámetro 2H se correlaciona con el 58 decremento en el valor de la dureza. Por otro lado, la reducción en los valores de 12T hace aumentar la frecuencia de este tipo de saltos, lo cual podría interpretarse como que el proceso de ataque del material busca perforar más área de exposición dentro de las paredes de los poros, y de esa manera reducir la estabilidad mecánica. Adicionalmente, los valores de 21 y HH mayores que 1 indican que el proceso ocurre con una gran turbulencia, consistente con el burbujeo que a simple vista es posible observar durante la anodización. En cuanto a la señal singular, el ajuste de los datos del espectro de potencia fue satisfactorio. Se halló que los valores de 0T son independientes tanto de la cantidad de ácido como de la densidad de corriente. Este resultado nuevamente conduce a proponer que los saltos de primera clase provienen del proceso mismo de disolución del silicio. No obstante, se encontró que los valores de n exhiben una ligera dependencia creciente con la densidad de corriente. En consecuencia, se da una pérdida de correlación (“disminución de la memoria dinámica”) del proceso. Este efecto coincide con el observado previamente por aparte por Timashev y Parkhutik en el análisis de las series de tiempo totales [Timashev, 2000; Parkhutik, 2001], y no segmentadas como se ha hecho aquí. La interpretación a escala física es que a mayores densidades de corriente el proceso de disolución pierde memoria del pasado, es decir, la disolución de nuevas capas de silicio no necesariamente continúa sobre el punto previo en el tiempo en que se realizó la disolución de la capa anterior. Esta idea se ilustra en la Figura 33. El poro puede estar localizado ya sea en la Puntos de arranque Avance direccionado Baja J Poro Alta J Avance sin direccionamiento privilegiado Figura 33: Ilustración del avance del poro por disolución del material para baja y alta densidad de corriente. 59 superficie inicial del semiconductor o puede localizarse en la parte interna de otro poro. Recuérdese que el crecimiento de los poros no necesariamente coincide con la dirección del campo eléctrico externo ya que el proceso pertenece al régimen 3D, según lo ya discutido. Para bajas densidades de corriente, el poro avanza quizá en una dirección más longitudinal ya que la correlación de la dinámica es mayor. Pero para altas densidades de corriente, la correlación se va perdiendo, permitiéndose así que otros puntos sean centros de disolución del material (subporos dentro del poro). Eventualmente los subporos podrían llegar a conectarse y debilitar así la estabilidad mecánica de la estructura, tal como lo sugieren las mediciones de dureza. En conclusión, este estudio ha permitido obtener algunas características importantes que son resumidas en la Figura 34. Un aumento de 100% en cantidad de ácido lleva consigo una disminución de 70% en la dureza. Un aumento de 100% en la densidad de corriente disminuye la dureza en un 50%, reduciendo la estabilidad mecánica del material, aunque aumenta la capacidad de luminiscencia. En consecuencia, la zona más factible para la producción de LEDs es la de baja cantidad de ácido y alta densidad de corriente. No obstante, no se produce allí la mejor estabilidad mecánica que si se consigue a menores densidades de corriente. Estudios externos han mostrado que la estabilidad de las zonas porosas puede Aumenta J Aumenta [HF] Aumenta dureza Aumenta dureza Aumenta luminiscencia Aumenta memoria dinámica Aumenta estabilidad mecánica Zona de mayor estabilidad mecánica Zona de optimización para LED Figura 34: Cuadro conclusivo sobre las características de producción de silicio poroso en relación con los parámetros extraídos por las determinaciones mecánicas, luminiscentes y de ERF. 60 mejorase empleando polímeros que penetren dentro de los poros luego de la anodización. Ejemplos de esta técnica usando polipirroles pueden hallarse en Soni et al, 1999 y Koshida et al, 1993. Polianilinas han sido usadas en Li et al, 1994. Es de esperarse que al rellenar la matriz porosa con alguno de estos polímeros, la estabilidad mecánica aumente y de esta forma pueda soportar la alta densidad de corriente requerida para aplicaciones ópticas. No obstante, debe diseñarse una metodología práctica que permita, posteriormente a la anodización, eliminar el ácido sin que la muestra seque e introducir el polímero directamente a los poros. Si, por el contrario, se desea el desarrollo de detectores químicos que no requieran de luminiscencia y en donde se aproveche la superficie de los poros como centros activos para adsorción de especies químicas que provoquen cambios en alguna característica mensurable (resistividad, reflectividad, etc.), será entonces aconsejable utilizar bajas concentraciones de ácido y bajas densidades de corriente. 61 Bibliografía Arfken, G.B., Weber, H.J., “Mathematical Methods for Physicists”, 4a edición. Academic Press, Inc., San Diego, Estados Unidos (1995). Arrand, H.F., Benson, T.M., Sewell, P., Loni, A., Bozeat, R.J., Arens-Fisher, R., Kruger, M., Thönissen, M., Lüth, H., IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics, Vol. 4 (1998) 975. 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El archivo resultante tiene usualmente el nombre: PAMMDDa.dat (donde A = 3, 4, ... según el año; MM = mes; DD = día). 2. Los datos se importan en Excel para colocarlos en columnas y eliminar las líneas de encabezado que se ven en la figura anterior. 3. Los datos se copian y se ingresan en la hoja electrónica de Grapher. Los datos se graban bajo el nombre: PAMMDDrw.dat. 66 4. Se eliminan los datos que tienen un “0” en la columna “CORRIENTE” (en esas líneas, el generador de corriente se encontraba apagado y no hay anodización). La eliminación se hace tanto en las primeras líneas como en las últimas. Se graba el archivo. 5. Se inserta una columna en donde se calcula el tiempo de anodización efectivo (se resta la columna TIEMPO al primer dato de esa columna). Se graba el archivo. 6. Se genera la gráfica del VOLTAJE en función de T.ANOD. El gráfico se graba bajo el nombre PAMMDDrw.grf. 67 7. Entrar en PeakFit v4.11 y cargar el archivo PAMMDDrw.dat para su procesamiento. (Si el programa pide utilizar el filtro no paramétrico, darle “NO” o “CANCEL”). Pedir que grafique T.ANOD como X y VOLTAJE como Y. 8. Se procede a quitar la señal DC de los datos. Para ello presionar el botón “Automatic Baseline Substraction”: . Pedir “Best” y para que haga el AI Expert automáticamente. Aceptar con . (Una variación es utilizar “Smooth” con un nivel de 30% para quitar la componente DC. Al pulsar OK, queda la señal DC). 9. Los datos ahora están sin el nivel DC y por tanto varían alrededor del nivel de cero. Guardar los datos con el nombre PAMMDD.dat. Este archivo será el que contenga el resumen de toda la información del procesamiento de las señales, de allí el nombre sin especificación adicional. 68 10. Entrar de nuevo a Grapher e importar los datos de PAMMDD.dat. 11. Ordenar los encabezados para que solo estén las columnas T.ANOD. y voltaje con el título “V signal”. Grabar el archivo. 12. Ahora se quiere obtener la señal regular y la señal singular. Se regresa a PeakFit y se trabaja sobre el archivo PAMMDD.dat (figura anterior). 69 13. Se procede a “suavizar” los datos con el botón “smooth”: . En la ventana que aparece, usar el algoritmo de Savitzky-Golay con el nivel (“Level”) dado por el botón “AI Expert”. La curva obtenida es la señal regular. Dar “OK”. 14. Grabar el archivo resultante (que ahora contiene la señal regular) con el nombre: regsign.dat. Este archivo es solo temporal. 15. Regresar a Grapher al archivo PAMMDD.dat (donde están las columnas T.ANOD y V signal). Pedir “File -> Merge” para añadir los datos de regsign.dat. En la figura, la columna “D” contiene los tiempos de anodización, que son los mismos que los de la columna “A”, por lo que pueden borrarse. 70 16. En el archivo de la figura anterior, acomodar la columna “E” en la “C” con el encabezado “V reg”. Grabar el archivo. 17. Calcular ahora la señal singular: se añade una columna “V sing” que se calcula como: V sing = V signal – V reg. Si en la columna así calculada no se ven bien los números (por ser quizá muy pequeños), darle formato a la columna para que exhiba los números en formato fijo de 7 decimales (ir a “Options -> Numeric Format”). Grabar el archivo. El archivo de trabajo está listo para calcularse los espectros de potencia y el momento de diferencias de orden 2. Por el momento, se pueden graficar la señal regular (V reg vs. T.ANOD) en el archivo PAMMDDrg.grf y la señal singular (Vsing vs. T.ANOD) en el archivo PAMMDDsg.grf. 71 18. Hasta este punto, deben haber los siguientes archivos en el fólder: (1) el original de los datos de SMC, (2) datos crudos, (3) gráfica de datos crudos, (4) datos sin componente DC y con señales singular y regular, (5) gráfica de los datos regulares y (6) gráfica de los datos singulares. Es posible que haya otros archivos como datos y gráfica de dureza, espectro de fotoluminiscencia y el archivo temporal mencionado en el punto 14. 19. Se puede generar un archivo de texto “NOTAS PAMMDD.txt” que describa lo que contienen los archivos del fólder. 72 Apéndice 2: Procedimiento de análisis de la señal regular 1. Se crea un fólder llamado “Señal Regular” en donde se grabarán los archivos de este análisis. Los siguientes puntos del procedimiento dependen mucho de los intervalos de tiempo que se escoja para el análisis. La idea es segmentar las señales regulares y singulares en pequeños intervalos de modo que se cumpla la hipótesis de ergodicidad (los parámetros dinámicos del sistema cambian poco en cortos intervalos de tiempo). 2. Se invoca Grapher y se despliegan los datos del archivo “PAMMDD.dat”. Puede que sea necesario dar formato a las celdas para que despliegue los datos con 4 decimales (Options -> Numeric Format). 3. Se pide crear un nuevo archivo (File -> New -> Worksheet) en donde se insertan las columnas T.ANOD y V.REG. Se graba el archivo en el fólder recién creado: “Senal Regular”, bajo el nombre “Regular.dat”. Asegurarse de grabar el archivo con la opción “Space Delimit”. 73 4. Ahora se procede a invocar LabVIEW y cargar el programa “RegularSignal_Analyser.vi”. 5. El programa se lanza pulsando el botón: . Inmediatamente aparece un cuadro de diálogo solicitando el archivo por ser analizado. Pedir el archivo “Regular.dat” dentro del fólder “Señal Regular”. 6. El programa despliega una serie de gráficas y datos conforme va analizando el archivo. Dependiendo de la extensión del archivo de datos y del ancho de la ventana, puede generar varias decenas de gráficas, cada una correspondiente a una serie de datos analizados. Al final, el programa muestra el último análisis efectuado y el número total de iteraciones. 74 7. Vuélvase a correr el programa pero esta vez con el interruptor “Save File?” en posición “ON”. El ciclo recomienza pero creando en cada iteración un archivo “n.dat”, donde n es el número de iteración. Cada archivo contiene una columna de corrimiento de tiempo (NO es T. ANOD) en segundos y una columna con los datos de la función de momento de diferencias de orden 2. 8. Ya están los archivos listos para ser ajustados usando la función )()2( τΦ que está ya definida en PeakFit. Ingresar en PeakFit y cargar el primero de los archivos: “0.dat”. Si aparece una ventana de diálogo “Data description and variable names”, sencillamente dar OK. 9. El programa despliega una gráfica de los datos. 75 10. Ahora de debe cargar la plantilla que contiene la función de ajuste )()2( τΦ . Pulsar el botón: . Aparece la siguiente ventana: 11. Pulsar el botón “Read” y buscar el archivo “Diff_Mom1” que está en la raíz del fólder DATA. 12. Se despliega la función con sus parámetros de ajuste. Dar OK a la ventana (si aparece cualquiera otra, dar OK hasta regresar a la ventana del gráfico de la señal mostrada en el punto 9). 76 13. Se ingresa ahora al modo de ajuste pulsando el botón: . Se despliega la siguiente pantalla: La gráfica muestra los puntos experimentales y posiblemente una curva que el programa propone como ajuste. En el caso mostrado, la curva es una gaussiana. Se quiere cambiar esa curva por la función de momento de diferencias )()2( τΦ descrita en el punto 12. 14. Colóquese el cursor sobre el punto blanco que está en el tope de la curva gaussiana: 15. Hágase clic derecho con el ratón. Aparece la siguiente ventana de la derecha. 16. Despliéguese la lista 1 y bájese hasta encontrar la función “Diff_Mom1” (ver figura izquierda) 77 17. El programa carga la función de ajuste y despliega los parámetros por defecto (que son: a0=1, a1=1 y a2=0.1). Esos valores deben cambiarse de acuerdo con los datos experimentales. Como regla general, a0 y a1 serán números entre 0 y 1 y a2 generalmente entre 5 y 100. La siguiente figura muestra el caso en que a0=0.02, a1=0.7 y a2=20. 18. Se procede a iniciar el ajuste pulsando el botón: situado en el panel izquierdo inferior. El programa realiza el mejor ajuste de la curva. 19. Los parámetros del ajuste pueden revisarse si se pulsa el botón “Review Fit” del panel izquierdo. Aparece otra ventana muy similar a la del punto anterior, en cuyo panel izquierdo hay un botón que dice “Numeric”. Pulsarlo. 20. Aparece la ventana con el resumen de toda la estadística del ajuste. 21. Se deben ahora anotar los valores (“Value”) de los parámetros a0, a1 y a2 (tabla de “Parameter Statistics”), así como el coeficiente de correlación r2 (“r2 Coef Det”). Luego de esto, se cierra la ventana pulsando el botón “X” de arriba a la derecha, luego dando OK a la siguiente ventana para regresar a la ventana inicial del ajuste. 78 22. Antes de proseguir al siguiente archivo, se deben grabar los datos del ajuste. Pulsar el botón: y dar el nombre según el número de la ventana actual (en el ejemplo mostrado, los datos vienen del archivo “0.dat”, así que el archivo de ajuste será “0.scn”). 23. Luego de dar “Guardar”, se regresa a la ventana mostrada en 21. Pulsar para salir. 24. El siguiente archivo se puede cargar pulsando . Se repite el procedimiento indicado en los puntos 8, 9 y 13. 79 25. Una forma de facilitar el ajuste es solicitar el archivo de ajuste de los datos de la ventana anterior (en este ejemplo, los datos actuales vienen de “1.dat”, así que se pedirá el archivo “0.scn”). Para ello, pulsar el botón del panel izquierdo inferior, escoger el archivo y pulsar “Abrir”. Nótese que se despliegan ahora los datos experimentales de archivo actual y la curva de ajuste del archivo anterior. 26. Se procede a hacer el nuevo ajuste repitiendo los pasos indicados en los puntos 18 a 23. 27. Se escoge el siguiente archivo según lo indican los puntos 24 y 25. Se hace el ajuste según lo indica el punto 26. 80 Apéndice 3: Procedimiento de análisis de la señal singular 1. Se crea un fólder llamado “Señal Singular” en donde se grabarán los archivos de este análisis. Los siguientes puntos del procedimiento dependen mucho de los intervalos de tiempo que se escoja para el análisis. La idea es segmentar las señales singulares en pequeños intervalos de modo que se cumpla la hipótesis de ergodicidad (los parámetros dinámicos del sistema cambian poco en cortos intervalos de tiempo). 2. Se invoca Grapher y se despliegan los datos del archivo “PAMMDD.dat”. 3. Se pide crear un nuevo archivo en donde se insertan las columnas T.ANOD y V.SING. Se graba el archivo en el fólder recién creado: “Senal Singular”, bajo el nombre “Singular.dat” con la opción “Space Delimit”. 81 4. Ahora se procede a invocar LabVIEW y cargar el programa “SingularSignal_Analyser.vi”. 5. El programa se lanza pulsando el botón: . Inmediatamente aparece un cuadro de diálogo solicitando el archivo por ser analizado. Pedir el archivo “Singular.dat” dentro del fólder “Señal Singular”. 6. El programa despliega una serie de gráficas y datos conforme va analizando el archivo. Dependiendo de la extensión del archivo de datos y del ancho de la ventana, puede generar varias decenas de gráficas, cada una correspondiente a una serie de datos analizados. Al final, el programa muestra el último análisis efectuado y el número total de iteraciones. 82 7. Vuélvase a correr el programa pero esta vez con el interruptor “Save File?” en posición “ON”. El ciclo recomienza pero creando en cada iteración un archivo “n.dat”, donde n es el número de iteración. Cada archivo contiene una columna de corrimiento de tiempo (NO es T. ANOD) en segundos y una columna con los datos del espectro de potencias. 8. Ya están los archivos listos para ser ajustados usando la función )( fS que está ya definida en PeakFit. Ingresar en PeakFit y cargar el primero de los archivos: “0.dat”. Si aparece una ventana de diálogo “Data description and variable names”, sencillamente dar OK. 9. El programa despliega una gráfica de los datos. 10. Ahora de debe cargar la plantilla que contiene la función de ajuste )( fS . Pulsar el botón: . Aparece la siguiente ventana: 83 11. Pulsar el botón “Read” y buscar el archivo “POW_SPEC” que está en la raíz del fólder DATA. 12. Se despliega la función con sus parámetros de ajuste. Dar OK a la ventana (si aparece cualquiera otra, dar OK hasta regresar a la ventana del gráfico de la señal mostrada en el punto 9). 84 13. Se ingresa ahora al modo de ajuste pulsando el botón: . Se despliega la siguiente pantalla: La gráfica muestra los puntos experimentales y posiblemente varias curvas que el programa propone como ajuste. En el caso mostrado, las curvas son gaussianas. Se quiere cambiar esa curva por la función de momento de diferencias )( fS descrita en el punto 12. 14. Colóquese el cursor sobre el punto blanco que está en el tope de la curva gaussiana más alta (de paso, hay que borrar las demás gaussianas): 15. Hágase clic derecho con el ratón. Aparece la ventana de la derecha: 16. Despliéguese la lista 1 y bájese hasta encontrar la función “Pow_Spect”. (Ver figura izquierda). 85 17. El programa carga la función de ajuste y despliega los parámetros por defecto (que son: a0=1, a1=1 y a2=1). Esos valores deben cambiarse de acuerdo con los datos experimentales. Como regla general, a0 tendrá el valor muy cercano al máximo valor vertical de la curva y a2 podría ser mayor que 1 hasta un máximo de 6. La siguiente figura muestra el caso en que a0=2.2e- 6, a1=0.0002 y a2=4. (Note la escala logarítmica en el eje X). 18. Se procede a iniciar el ajuste pulsando el botón: situado en el panel izquierdo inferior. El programa realiza el mejor ajuste de la curva. 19. Los parámetros del ajuste pueden revisarse si se pulsa el botón “Review Fit” del panel izquierdo. Aparece otra ventana muy similar a la del punto anterior, en cuyo panel izquierdo hay un botón que dice “Numeric”. Pulsarlo. 20. Aparece la ventana con el resumen de toda la estadística del ajuste (figura derecha). 21. Se deben ahora anotar los valores (“Value”) de los parámetros a0, a1 y a2 (tabla de “Parameter Statistics”), así como el coeficiente de correlación r2 (“r2 Coef Det”). Luego de esto, se cierra la ventana pulsando el botón 86 “X” de arriba a la derecha, luego dando OK a la siguiente ventana para regresar a la ventana inicial del ajuste. 22. Antes de proseguir al siguiente archivo, se deben grabar los datos del ajuste. Pulsar el botón: y dar el nombre según el número de la ventana actual (en el ejemplo mostrado, los datos vienen del archivo “0.dat”, así que el archivo de ajuste será “0.scn”). 23. Luego de dar “Guardar”, se regresa a la ventana mostrada en 21. Pulsar para salir. 24. El siguiente archivo se puede cargar pulsando . Se repite el procedimiento indicado en los puntos 8, 9 y 13. 87 25. Una forma de facilitar el ajuste es solicitar el archivo de ajuste de los datos de la ventana anterior (en este ejemplo, los datos actuales vienen de “1.dat”, así que se pedirá el archivo “0.scn”). Para ello, pulsar el botón del panel izquierdo inferior, escoger el archivo y pulsar “Abrir”. Nótese que se despliegan ahora los datos experimentales de archivo actual y la curva de ajuste del archivo anterior. 26. Se procede a hacer el nuevo ajuste repitiendo los pasos indicados en los puntos 18 a 23. 27. Se escoge el siguiente archivo según lo indican los puntos 24 y 25. Se hace el ajuste según lo indica el punto 26.