síntesis y caracterización deL Ligando
tris–(2–tiosaLiciLaMidoetiL)aMina y sus coMPLeJos
de hierro e indio
Pedro Pablo Guerra-García1, Grettel Valle Bourrouet2*
1. Departamento de Química, Universidad Nacional Autónoma de Chiriquí, David, Panamá
2. Escuela de Química y Programa de Postgrado en Química, Universidad de Costa Rica, 2060, Costa Rica
Recibido: 21 de agosto, 2006; aceptado: 1 de diciembre, 2006
abstract
The coordination chemistry of the hexadentate ligand, tris(2-thiosalicylami
doethyl)amine, (LH3), was studied. The reaction of the ligand trianion with 
iron(III) and indium(III) yields monomeric hexacoordinate complexes, LFe�HCl 
and LIn. The complexes were characterized by spectroscopic, magnetic and 
electrochemical methods.
Keywords: sulfur, amidoligands, iron, indium , complex
Palabras clave: azufre, amidoligandos, hierro, indio, complejo
Ciencia y Tecnología, 24(2): 233-241, 2006
ISSN: 0378-0524
*email: grettel.valle@ucr.ac.cr
i. introducción
En un artículo previo presentamos la química de coordinación del ligando tris-
2-amidoetilamina, dentro del marco del estudio de ligandos trípode. [1] Se continúa 
con este estudio, presentando la síntesis del ligando tris-2-tiosalicilamidoetilamina. 
Este tipo de ligandos generan cavidades tridimensionales intrínsecas y establecen un 
arreglo espacial específico de los átomos donadores induciendo más eficientemente el 
efecto quelato. Los ligandos aminofenólicos tienen gran afinidad por iones metálicos 
trivalentes. [2] Se ha encontrado que las modalidades de coordinación de este tipo de 
ligandos dependen, tanto del tamaño del ion metálico como de la selectividad del átomo 
donador. La sustitución de átomos de oxígeno por átomos de azufre busca favorecer la 
coordinación de iones metálicos suaves. Además los átomos de azufre pueden actuar 
como ligandos puente, se ha encontrado que ligandos que poseen átomos de azufre 
como donadores confieren propiedades electroquímicas y magnéticas interesantes, 
234 Ciencia y Tecnología: Investigación
[3-8] sobre todo aquellos que forman compuestos polinucleares, encontrándose 
una interesante actividad redox, donde los procesos de oxidación no son centrados 
en el metal, sino se presenta una deslocalización sobre toda la molécula. [6-8] 
Aparte de las propiedades que confiere el átomo de azufre, se ha observado que los 
ligandos amídicos pueden ser desprotonados generando ligandos polianiónicos que 
estabilizan altos estados de oxidación. [9-10] En este trabajo hemos querido combinar 
ambas propiedades al sintetizar un ligando amídico con átomos de azufre donadores. 
Se presenta la síntesis del ligando, de los correspondientes complejos de hierro y de 
indio y su caracterización espectroscópica y por resonancia magnética protónica, de 
manera que se compare la influencia del ligando sobre un metal redox activo y uno 
inactivo.
ii. sección experimental
En todas las reacciones se utilizó, como material de partida, reactivos de 
calidad para análisis sin previa purificación. Los disolventes se secaron por métodos 
estándar y destilaron previo uso.
Las mediciones de susceptibilidad magnética se realizaron utilizando 
una balanza Johnson-Mattey, modelo MSB-1, los espectros Ultravioleta-Visible se 
obtuvieron en un spectrofotómetro UV-Vis Shimadzu, modelo U.V. 1600 PC; los 
espectros Infrarrojo se corrieron en un equipo Perkin-Elmer con transformada de 
Fourier, modelo Espectrum 1000, los espectros de Resonancia Magnética Nuclear en 
un espectrómetro Varian Mercury de 400 MHz, para la determinación de nitrógeno 
se empleó un analizador automático de nitrógeno Perkin-Elmer, modelo 2400, para el 
análisis de los iones metálicos se utilizó un espectrofotómetro Perkin-Elmer, modelo 
óptima 3000.
La voltamperometría cíclica se realizó en un potenciostato Autolab PGSTAT 
10, utilizando un sistema de tres electrodos, velocidad de barrido 100 mV/s, electrolito 
soporte (C4H9)4NPF6 0,1 M disuelto en DMF o DMSO. Electrodo de referencia: Ag/
AgCl(LiCl,EtOH), electrodo de trabajo: carbono vidriado, electrodo auxiliar: electrodo 
de platino. Como estándar interno se utilizó ferroceno (Fc).
síntesis de tiosalol (o-tiosalicilato de fenilo), c13h10o2s
La síntesis del tiosalol se llevó a cabo mediante una adaptación del método 
descrito por Meyer. [11] Se funden 24,0 g (255 mmol) de fenol en un vaso químico de 
250 mL, se agrega 39,0 g (255 mmol) de ácido tiosalicílico en porciones pequeñas, con 
agitación constante. La temperatura se eleva a 135 ºC, posteriormente se le agrega 
lentamente 14,0 g (91,2 mmol) de oxicloruro de fósforo. La reacción desprende ácido 
clorhídrico, la temperatura disminuye y la mezcla de reacción toma un color rojo vino. 
Se deja enfriar a temperatura ambiente, se agrega agua, se agita, lo que conlleva a la 
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formación de una masa pastosa. Se decanta, la masa pastosa se lava con carbonato de 
sodio al 10 % se filtra y se seca al vacío. Se obtuvo 50,0 g del producto crudo, el cual 
se purificó por cromatografía en columna. Se eluyó con mezclas éter-hexano de 3:7 y 
1:1 en volumen. Se obtuvo 23,6 g del producto (44,2% basado en el ácido tiosalicílico). 
El compuesto se preservó en atmósfera de nitrógeno.
IR(cm-1, pastilla de KBr): 2544(a), 1715(f). 1591(m), 1564(m), 1544 (m), 1489(m), 
1468(m), 1435(m), 1311(m), 1284(m), 1255(f), 1161(m), 1070(m), 1047(m), 756(d), 738(f), 
711(f). 1H RMN (CDCl3), � (ppm): 7,25(m), 7,45(m), 8,22(dd).
síntesis del ligando, Lh3, c27h30o2n4s3
La síntesis del ligando se realizó mediante una adaptación del método descrito 
por	Yamamura,	 et.	 al.	 [12]	 se	 trabajó	 en	 atmósfera	 de	 nitrógeno.	 se	 disolvió	 22,0	 g	
(95,6 mmol) de tiosalol en 100 mL de xileno seco y desoxigenado en un balón de 250 
mL, se agregó 4,65 g (31,8 mmol) de tris(2-aminoetil)amina disueltos en 10 mL de 
xileno durante 90 minutos con agitación constante; la mezcla de reacción se calentó a 
reflujo por 36 horas, en atmósfera de nitrógeno. Se formó un sólido amarillo el cual 
estaba adherido a las paredes del balón. El sólido se raspó, filtró y lavó con éter y secó 
al vacío. Se obtuvo 15,6 g del producto (88,6% de rendimiento). IR (cm-1, en pastilla 
de KBr): 3280(a), 3053(d), 2928(d), 2542(d), 1634(f), 1589(m), 1531(m), 1466(m), 1433(m), 
1363(d), 1309(m), 1263(m), 1163(m), 749(f), 690(d), 650(d), 472(d). 1H RMN (CDCl3), � 
(ppm): 8,95(1H), 7,50(d)(1H), 7,36(d)(1H), 7,20(t), 7,02(t)(1H), 3,55(t)(2H), 2,75(t)(2H).
síntesis Lin
A 0,5 g (0,9 mmol) de ligando y tres equivalentes de trietilamina en metanol se 
le agregó lentamente 0,26 g (0,9 mmol) de cloruro de indio. Se formó un sólido blanco. 
La suspensión se agitó por cuatro horas. El sólido se filtró, se lavó con éter y secó al 
vacío. Se obtuvo 0,40 g de un sólido blanco.
IR (cm-1, pastilla de KBr): 3404 (a), 3269 (f), 3062 (d), 2931 (d), 1627(f), 1541 (f), 
1043 (m), 746 (f).
1H-RMN (DMSO), � (ppm): 9,6 (d)(1H), 7,7 (1H)(dd), 7,6 (1H)(td), 7,4 (1H) (td), 6,9 
(1H)(dd), 3,5 (2H)(t), 2,7 (1H)(t).
síntesis de Lfe
A 0,50 g (0,90 mmol) del ligando disueltos en acetonitrilo se le agregó 3 equivalentes 
de trietilamina y 0,14 g (0,90 mmol) de tricloruro de hierro. La mezcla se reflujó por 12 
horas, se enfrió y filtró, el sólido se lavó con etanol y éter y secó al vacío. Se obtuvo 0,50 
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g de un sólido verde oscuro, soluble en DMSO y DMF. El compuesto es sensible al aire. 
Análisis elemental calculado para C27H28N4O3S3Fe·HCl: Fe: 8,6 %; encontrado: 8,1 % ; �eff 
= 3,8 M.B. Espectro UV-Vis: 1013, 432, 349 nm. I.R. (cm –1, Pastilla de KBr) : 3280 (a), 3061 
(d), 2926 (d), 1634 (f), 1587 (m),1539 (f), 1458 (m), 1313 (d), 1037 (m), 744 (f).
iii. resultados y discusión 
Ligando 
La síntesis del ligando se muestra en el esquema 1. La preparación del tiosalol 
se basó en el método propuesto por Meyer, [11] en el que se hace reaccionar ácido 
tiosalicílico con fenol en presencia de oxicloruro de fósforo a una temperatura de 
135 °C. El oxicloruro de fósforo facilita los cloruros para la reacción de acilación con 
la correspondiente formación del cloruro de acilo, el cual es atacado in situ por el 
oxígeno del fenol, formando el éster correspondiente. La etapa crítica en esta síntesis, 
es el control estricto de la temperatura a 135 °C al agregar el oxicloruro de fósforo, ya 
que a temperaturas superiores ocurre descomposición del producto y a temperaturas 
inferiores la reacción no se lleva acabo. Se obtiene una masa pastosa color rojo al 
agregar agua al recipiente de reacción, ésta se lavó con carbonato de sodio al 10 
% para eliminar cualquier resto de ácido en la reacción. El compuesto se purificó 
por cromatografía en columna, utilizando mezclas de éter-hexano, empezando con 
una proporción 3:7 posteriormente una mezcla 1:1. La migración del producto fue 
comprobada por cromatografía en capa fina. El disolvente de la mezcla se eliminó al 
vacío y el producto de la reacción, es un sólido de color blanco hueso, que se secó al 
Esquema 2. Ruta sintética de LH3
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vacío, y almacenó en atmósfera de nitrógeno. 
El espectro infrarrojo del compuesto, concuerdan con la presencia del tiosalol, 
muestra una señal a 2545 cm-1, que corresponde a la banda de grupo S-H; a 1715 cm-1, 
la banda de estiramiento del grupo C=O del grupo éster, disminuida por el efecto de 
conjugación con el anillo aromático, [13] a 1255 y 1047 cm-1, debido al alargamiento de 
enlace C-O y a 744 cm-1, del enlace C-H del anillo aromático o-disustituido. Se observa 
a 3430 cm-1, una banda muy débil, probablemente debido al estiramiento O-H de 
humedad contenida en la pastilla de KBr.
El espectro 1H-RMN del tiosalol, disuelto en DMSO, muestra señales en la 
región entre 7,2 y 8,3 ppm, que corresponden a las del compuesto reportado.14 
Para el siguiente paso, se intentó utilizar el método de Van Allan [15], donde se 
calientan la amina y el salol, y se destila el fenol y se obtiene la amida correspondiente, 
sin embargo el tiosalol se descompone. Como consecuencia de esto, se realiza entonces 
la reacción en disolución, la amina se adiciona muy lentamente al tiosalol disuelto 
en xileno, para asegurar la reacción de los tres átomos de nitrógeno de la amina y la 
formación de los correspondientes grupos amidas. Al terminar el proceso de reacción, 
se observó un material amarillo muy viscoso, adherido al balón, al lavarlo varias veces 
con éter, se obtiene un sólido amarillo. El análisis del espectro infrarrojo del ligando, 
muestra señales características del compuesto.[16]  A 3275 y 3052 cm-1, se observa dos 
bandas, asignadas al estiramiento asimétrico y simétrico del enlace N-H; a 2924 cm-1, 
la flexión de enlace C-H alifático; a 2546 cm-1, la vibración de estiramiento de S-H; a 
1632 cm-1 de la banda de estiramiento del grupo carbonilo amídico y a 1589 cm-1 a la 
flexión del doble enlace carbono-carbono. 
El espectro de 1H-RMN muestra señales que se pueden dividir en dos 
grupos, entre 7,6 y 6,6 ppm, que corresponden a protones aromáticos y entre 3,8 
y 2,4 ppm, a protones alifáticos. El espectro de C-13 muestra señales a 54,0 y 38,1 
ppm correspondientes a los carbonos alifáticos cuyo desplazamiento es similar a los 
carbonos de la amina tris(2-aminoetil)amina.. Los carbonos aromáticos presentan 
desplazamientos similares a los carbonos presentados por el espectro de C-13 del 
tiosalol.
La asignación de los protones de la molécula del ligando se realizó, con base 
en espectros bidimensionales 1H-1H	cosY	y	de	correlación	1H-13C. [14, 16]
El espectro de excitación electrónica del ligando en DMSO, muestra bandas 
a 297, 274 y 266 nm, que corresponden a transiciones permitidas ���* del sistema 
tiofenolato.
En el voltamperograma cíclico del ligando en DMF se observa una oxidación 
irreversible a 1,62 V vs Ag/Ag+ que probablemente se deba a la oxidación del átomo 
de azufre. Este proceso ha sido observado en otros ligandos similares que contienen 
átomos de azufre. [3, 17]. 
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complejo de indio, Lin
El complejo de indio se preparó agregando tricloruro de indio a la mezcla del 
ligando y trietilamina en metanol. La reacción cambió de color de amarillo claro a 
blanco, con la consiguiente precipitación de un compuesto, soluble en DMF y DMSO.
El espectro infrarrojo, muestra bandas de absorción similares a las del ligando, 
la vibración de estiramiento N-H se observa a 3263 cm-1, a 1627 cm-1 la banda de 
estiramiento C=O, que corresponde a un leve corrimiento respecto a lo observado en el 
ligando, 1632 cm-1, indicando que el oxígeno carbonílico no presenta interacción metal 
ligando, como ocurre en el caso del ligando oxigenado donde el átomo de oxígeno 
carbonílico esta coordinado, presenta un desplazamiento alrededor de 40 cm-1.
El espectro 1H-RMN del complejo disuelto en DMSO, presenta señales anchas 
y traslapadas en el ámbito entre 10,0 y 6,8 ppm, y 4,0 y 2,0 ppm. El ensanchamiento 
de las señales se puede deber a un comportamiento dinámico de la molécula, el 
cual puede ser un comportamiento fluxional del ligando. Para corroborar esto se 
corrieron espectros a varias temperaturas, 50, 80 y 110 °C, encontrándose que a mayor 
temperatura las señales se van separando y se hacen más finas hasta que a 110 °C 
se puede definir la multiplicidad de las mismas. Corridas a baja temperatura no se 
realizaron ya que el punto de congelamiento del disolvente es muy alto.
Se observa que tanto los protones aromáticos como los alifáticos sufren un 
cambio en el entorno, lo que indica que la molécula está en movimiento, dando una 
mejor definición. En complejos similares al aquí estudiado, se ha observado también 
un comportamiento dinámico, a temperatura variable. [18,19]
La voltamperometría cíclica muestra únicamente la oxidación irreversible que 
presenta el ligando.
complejo de hierro(iii), Lfe
La síntesis del complejo de hierro(III), se realizó en una sola etapa. Se agregó 
lentamente cloruro de hierro(III), disuelto en acetonitrilo, a una mezcla de LH3 y trietilamina 
contenidos en acetonitrilo. Inmediatamente la mezcla cambio de un color amarillo pálido 
a un verde musgo. La mezcla de reacción se calentó a reflujo por doce horas, formándose 
un sólido de color verde, soluble en DMF y DMSO. El sólido es muy sensible al aire, como 
lo muestra el cambio de color de verde a gris, una vez expuesta al aire.
El espectro infrarrojo de LFe es muy similar al del compuesto de indio. Se 
observó, bandas características del estiramiento del grupo carbonilo y la flexión de 
C-H del anillo aromático orto disustituido, a frecuencias de 1630 y 741 cm-1.
Se encontró un momento magnético intermedio de 3,8 M.B., el cual puede ser 
originado de dos formas:
a) estado de espín intermedio; b) transiciones de espín bajo a espín alto 
(equilibrio de espín).
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El estado de espín intermedio se presenta por lo general en complejos 
piramidales cuadrados distorsionados, probablemente este no sea el caso, dado que lo 
más probable se presente una coordinación pseudo octaédrica, por las características 
del ligando. Es más plausible que se trate de un equilibrio de espín. Este se da, cuando 
la barrera de energía entre un estado de espín bajo y uno de espín alto, de 2T2g ( t2g5 ) 
a 6A1g ( t2g3 eg2 ) en el caso de hierro(III), no es muy grande. La condición para que esto 
suceda se define a menudo como �D-P�� kT. [20]  Con una variación en la temperatura 
se puede pasar de un estado a otro. La temperatura de transición depende de varios 
factores entre ellos el estado de subdivisión de la muestra e impedimentos estéricos 
del ligando.
Este fenómeno se observa en complejos de hierro(III) con esfera de coordinación 
S6 o N3S6. Los complejos S6 más estudiados han sido los ditiocarbamatos, en los cuales 
se ha encontrado que la temperatura de transición varía según la estructura de los 
grupos sustituyentes del átomo de nitrógeno. [3,20]
Otro compuesto en el que se ha observado la transición de espín es en el L1Fe. 
En este caso �eff a 298 K es 2,9 M.B. y aumenta a 4,36 M.B. a500 K. [3] En el caso del 
complejo LFe al variar la naturaleza de los átomos de nitrógeno, para una esfera de 
coordinación N3S3 puede variar la temperatura de transición. [20,21]
Por la inestabilidad presentada por la disolución del complejo de hierro no 
pudo ser medido el espectro de excitación electrónica.
El ciclovoltamperograma de LFe en DMF, medido entre 0,750 a –0,750 V, 
presenta un proceso de oxidación cuasireversible, [22], Fe3+/Fe4+, a 0,180V vs Ag/Ag+, 
con DE = 80 mV y Ipa/Ipc = 1.33. El voltamperograma se reprodujo para LFe disuelto 
en DMSO modificando el ámbito del potencial de barrido de 1,000 a –0,750 V. Se 
observó el mismo comportamiento, una oxidación cuasireversible a 0,220V vs Ag/Ag+, 
con una diferencia de potencial de 160 mV y la relación de corriente Ipa/Ipc de 1,02. 
En los dos casos la relación de las corrientes anódica y catódica es cercana a uno. En 
ambos la diferencia de potencial encontrado es mayor al reportado para un proceso 
reversible de un electrón (59 mV), sin embargo este valor por lo general se encuentra 
en disoluciones no acuosas, debido a la caída óhmica. [22] En estos disolventes hemos 
encontrado valores comparables de DV, para el par Fc/Fc+ , lo que no hace indicar que 
se trata de un proceso de un electrón. 
Estos resultados muestran que la presencia de átomos de azufre modifica el 
comportamiento redox y magnético, del ion hierro(III), como se ha encontrado en 
otros ligandos similares. [3] 
iV. agradecimientos
Este trabajo ha sido financiado por la Escuela de Química y la Vicerrectoría de 
Investigación, UCR, (proyecto 115-96-254). Así mismo agradecemos la colaboración del 
CONICIT para una estadía en la Universidad de California, Berkeley y al DAAD por 
la beca otorgada a Pedro Pablo Guerra.
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