Ciencia  y  Tecnología,  28(1  y  2):  25-­‐‑54,  2012   ISSN:  0378-­‐‑0524   LA  NATURALEZA  DEL  ENLACE  QUÍMICO  2013   ¡NO  EXISTE  TAL  COSA  LLAMADA  ORBITAL!1     John    F.  Ogilvie2     Escuela  de  Química  y  Centro  de  Electroquímica  y  Energía  Química,  Universidad  de  Costa  Rica,  Ciudad  Universitaria  Rodrigo  Facio,   San  Pedro  de  Montes  de  Oca,  San  José  11501-­‐‑2060,  Costa  Rica     Traducido    por  Daniel  Hércules  Ramírez     Department  of  Chemistry,  Clemson  University,  Clemson,  SC,  USA     Recibido  19  de  junio  del  2012,  aceptado  25  de  junio  del  2012.     Resumen     A  pesar  de  que  el  enlace  químico  es  ficción,  conveniente  y  casi  inofensivo,  juega  un  enorme  rol   en  el  pensamiento  y  específicamente  en  la  educación  de  químicos  de  todos  los  niveles.  Mucha   más   ficción   se   ha   dado   durante   los   últimos   85   años.   Aunque   las   ideas   acerca   de   enlaces,   orbitales,   hibridación   y   tópicos   relacionados   fueron   originadas   y   llegaron   a   ser   ampliamente   conocidas   y   de  momento   parecieron   creíbles   y   benéficas,   en   gran   parte   por   los   esfuerzos   de   palabra   y   escritos   de   Pauling,   los   experimentos   y   cálculos   disponibles   actualmente  muestran   que  dichos  esfuerzos  y  conceptos  carecen  de  bases  firmes.  La  continua  promulgación  de  ellos  es   contraproducente  a  un  entendimiento  profundo  y  a  la  comunicación  de  conocimiento  químico.   En   este   ensayo   se   discute   el   origen   y   la   amplificación   de   varias   ideas   y   términos   que   son   comunes   en   textos   de   química   y   en   las   clases   de   profesores   de   química,   pero   que   no   son   aceptados  actualmente  como  una  verdad  científica.     Abstract     Despite  the  fact  that  the  chemical  bond  is  a  fiction,  although  convenient  and  nearly  harmless,  it   plays   an   enormous   role   in   the   thinking,   and   especially   the   education,   of   chemists   at   all   levels.     Much  further  fiction  has  accumulated  during  the  past  85  years;  although,  when  the  ideas  about   bonds,  orbitals,  hybridization  and  related   topics  originated  and  became  widely  known,   largely   through   the   verbal   and   written   efforts   of   Pauling,   they   seemed   plausible   and   helpful,   the   powerful  experiments  and  calculations  now  available  show  those  efforts  and  concepts  to  lack  a   firm   foundation.     Their   continued   promulgation   is   counterproductive   to   a   profound   understanding  and  communication  of  chemical  knowledge.     In  this  essay  we  discuss  the  origin   and  amplification  of  various  ideas  and  terms  that  are  common  in  textbooks  of  chemistry  and  in   the  lessons  of  instructors  of  chemistry  but  that  are  no  longer  acceptable  as  scientific  truth.     Palabras  claves  Enlace  químico,  orbital,  hibridación,  enseñanza  de  la  química     Key  words  chemical  bond,  orbital,  hybridization,  teaching  of  chemistry     I.  INTRODUCCIÓN     Hace   más   de   tres   décadas   un   bioquímico   entrado   en   años   me   preguntó   sobre   la   interpretación  de  espectros  ópticos  de  compuestos  simples  en  la  región  del  ultravioleta.  Luego  de                                                                                                                             1 Traducido  de  Conceptual    Trends    in  Quantum  Chemistry,  editado    por  Kryachko  E.  S.  y  Calais  J.  L.,    Kluger  Academic   Press:  Dordrecht  Netherlands,  1994,  p.  171-­‐‑198 2  Autor  para  correspondencia:  ogilvie@cecm.sfu.ca J.F.  OGILVIE   Ciencia  y  Tecnología,  28(1  y  2):  25-­‐‑54,  2012  -­‐‑  ISSN:  0378-­‐‑0524  26 haber  sido  educado  en  bioquímica  clásica  en  Inglaterra,  se  dedicó  a  la  enseñanza  en  una  institución   relativamente   aislada.   Él   nunca   había   estado   familiarizado   con   los   fundamentos   de   química   cuántica,   ni   siquiera   se   había   expuesto   a   la   solución  manual   de   los   problemas  más   comunes:   la   partícula  en  una  caja  bidimensional.  Con  la  mejor  de  las  intenciones,  él  trató  de  escribir  un  libro  de   texto   de   fundamentos   de   espectroscopía   para   estudiantes   de   bioquímica,   ya   que   dicho   libro   no   existía.  Sin  titubeo  o  entendimiento  alguno,  él  estaba  preparado  para  invocar  a  los  “orbitales”  para   explicar  estos  espectros  y  quién  sabe  cuantos  otros  fenómenos.   Aunque  yo  he  ahondado  sobre  varias  dudas  acerca  de  las  descripciones  convencionales  de   diversos   efectos   químicos   de   esta   panacea,   ese   incidente  me   convenció   de   que   el   entendimiento   general   de   la   química   cuántica   y   su   relación   con  mediciones   biológicas,   físicas   y   químicas,   deja   mucho  que  desear.   Durante  los  siguientes  quince  años  he  recolectado  información  de  la  literatura  química  que   he   presentado   en   diferentes   conferencias   alrededor   del   mundo.   Eventualmente   apareció   en   el   Journal   of   Chemical   Education   un   ensayo   [1]   con   esencialmente   el   mismo   título   de   este   escrito,   a   excepción  de  la  fecha.  Ese  artículo  generó  mucho  debate  tanto  público  como  privado,  de  acuerdo   con  publicaciones  y   reportes  posteriores  hechos  al   editor  de   la   revista.  Luego  de  varios  años   sin   mucho  avance  en  el  insatisfactorio  entendimiento  crónico  de  la  química  cuántica  y  su  relación  con   varios  fenómenos,  especialmente  reflejado  en  la  enseñanza  de  la  química,  parece  que  vale  la  pena   renovar   la   discusión   en   términos   de   otro   ataque   explícito   a   la   manera   de   pensar   ignorante   y   confusa   que   se   manifiesta   en   las   condiciones   insatisfactorias   existentes   en   la   enseñanza   de   la   química  que  aún  perduran.   Tal   vez   el   título   esté   mal   enfocado,   en   el   tanto   en   que   proclamo   no   haber   un   avance   significativo   en   la   resolución   del   problema   insoluble   de   la   naturaleza   del   enlace   químico   cualquiera   que   esta   sea.   Los   lectores   deberían   entender   que   aparte   del   título,   el   subtítulo   es   aparentemente  una  indicación  más  precisa  del  tema  de  esta  discusión,  aunque  los  dos  temas  estén   estrechamente  ligados.  Sujeto  a  esta  reserva,  el  siguiente  texto  antes  del  epílogo,  es  esencialmente   una  discusión  ligeramente  revisada  de  la  previamente  publicada  [1],  a  la  cual  he  agregado  varias   ilustraciones  adicionales  pertinentes  al  tema  que  sobresalen  de  experimentos  recientes.   En   1931   Pauling   publicó   una   teoría   que   ha   sido   durante   años   posteriores   una   gran   influencia  para  el  modo  de  pensar  de  los  químicos  [2].  Ese  artículo,  en  realidad  el  primero  de  una   serie   de   siete   bajo   el   mismo   título   general   La   naturaleza   del   enlace   químico,   fue   seguido   por   una   monografía   [3]     basada   en   lecciones  dadas   en   la  Universidad  de  Cornell,   pero   el   artículo   [2]     se   refiere  a  una  publicación  anterior  [4]  bajo  el   título  El  enlace  químico  del  electrón  compartido  que  fue   creado  para  contener  varias   ideas  originales  enormemente  ampliadas  en  publicaciones  a   lo   largo   de  la  serie  y  dentro  de  la  misma  monografía.  El  resto  del  título  del  artículo  original  de  la  serie  es   Aplicación  de  resultados  obtenidos  de  la  mecánica  cuántica  y  de  la  teoría  de  la  susceptibilidad  paramagnética   de   la   estructura   de   las  moléculas   [2].  Durante   las   décadas   subsiguientes   a   la   aparición   del   artículo   inicial   [4],   enormes   avances   en   el   entendimiento   de   las   propiedades   de   las   sustancias   químicas   aparecieron  naturalmente,  a  partir  de  las  actividades  experimentales,  teóricas  y    computacionales.   En  vista  que   los  experimentos  que  conllevan  mediciones  espectrales  de  compuestos  simples  bajo   condiciones  o   interacciones   intermoleculares  han  sido  especialmente   importantes,   la  discusión  se   ilustra   mediante   la   interpretación   de   espectros   cuidadosamente   seleccionados.   Como   una   consecuencia   de   estos   avances,   uno   puede   hoy   en   día   evaluar   críticamente   las   ideas   de   los   primeros  años  de   la  era  cuántica.  Durante  ese  periodo  en  particular,   los  deseos  y  esperanzas  por   un   entendimiento   cuantitativo   de   las   bases   fundamentales     de   las   estructuras   químicas   y   las   reacciones,  excedían  la  habilidad  existente  para  probar  su  veracidad  y  objetividad.   La  naturaleza  del  enlace  químico  2013.  ¡No  existe  tal  cosa  llamada  orbital!   Ciencia  y  Tecnología,  28(1  y  2):  25-­‐‑54,  2012  -­‐‑  ISSN:  0378-­‐‑0524   27 En  este  ensayo  se  tratarán  tres  aspectos  particulares  de  la  mecánica  cuántica  en  la  química   moderna:   la   estructura   fundamental   de   la  mecánica   cuántica   como  una   base   de   las   aplicaciones   químicas,   la   relación   de   la   mecánica   cuántica   con   la   estructura   atómica   y   molecular   y   las   consiguientes   implicaciones   para   la   educación   química.   Así,   se   adaptará     generalmente   una   perspectiva   histórica   para   el   contexto   del   estado   actual   de   desarrollo.   Se   incorporarán   también   varias   ideas   originales   e   interpretaciones   no   familiares,   así   como   resultados   recientes   de   la   investigación  citada  en  la  literatura,  los  cuales  resultan  pertinentes.  Luego  de  hacer  una  distinción   entre   leyes   y   teorías   cuánticas,   se   discutirán   los   principios   más   fundamentales   de   la   mecánica   cuántica.   Dado   que   los   químicos   han   estado   siempre   expuestos   tradicionalmente   sólo   al   planteamiento  de  la  teoría  cuántica,  ellos  han  evadido  la  generalidad  de  ciertos  conceptos,  como  lo   son   los  orbitales  y   la   electronegatividad;   el  objetivo  de   la  discusión  de   teorías   cuánticas   también   distingue  lo  fundamental  de  lo  que  no  lo  es.  La  estructura  de  la  molécula  del  metano  ocupa  un  rol   muy  importante  en  la  enseñanza  de  la  química,  por  lo  que  se  contrastarán  las    ideas  cualitativas  y   obsoletas   con   la   creciente   información   cuantitativa   basada   en   mediciones   espectroscópicas,   disponible  en  la  actualidad.  En  vista  de  que  el  espectro  foto  electrónico  [5]  ha  acertado  probar   la   existencia   de   orbitales   moleculares,   se   presta   una   atención   particular   a   una   interpretación   alternativa  que  se  aplica  específicamente  al  metano.  Como  las  moléculas  diatómicas  son  sistemas   relativamente   simples,   es   posible   aplicar   un   tratamiento   analítico   cuantitativo   completo   (algebraico)   a   sus   propiedades   espectroscópicas;   se   puede   citar   evidencia   de   que   la   información   espectroscópica  puede  derivarse  del  mismo  modo  con  acercamientos  basados  en  mecánica  clásica   y   con   varios   enfoques   cuánticos.   Con   esta   base,   finalmente   se   presenta   un   enfoque   intelectualmente   más   honesto,   tanto   de   la   manera   de   pensar   del   químico   como   del   modo   de   enseñanza  de   la  química,  que   reconoce  que   la  química  no   solo   es  una   ciencia  de  moléculas   sino   también   de   materiales.     El   objetivo   principal   de   toda   esta   discusión   es   dar   una   valoración     cualitativa   de   varios   conceptos   de   la   química   cuántica,   como   lo   son   los   orbitales   moleculares,   orbitales  atómicos  y  la  electronegatividad,  que  han  evolucionado  desde  la  publicación  de  Pauling   [4]  en  la  entrelazada  tela  de  la  enseñanza  actual  de  la  química.  Se  examinan  también  algunas  ideas   en   el   contexto   de   su   gestación   histórica,   poniendo   naturalmente   énfasis,   tanto   en   las   ideas  más   fundamentales  como  en  las  contribuciones  más  recientes.     II.  LEYES  Y  TEORÍAS  CUÁNTICAS       Medio   siglo   después   de   la   hipótesis   atómica   de   Dalton   de   1807,   Couper   propuso   las   primeras  nociones  concretas  acerca  de  la  estructura  molecular,  reforzado  por  Kekulé,  van’tHoff  y   Lebel  durante  las  siguientes  dos  décadas  [6].  De  esta  manera  se  formó  la  idea  clásica  fundamental   de  una  molécula   como  un  arreglo   espacial   rígido  de   átomos   en   tres  dimensiones  y   se   empezó  a   suponer   la   existencia   del   enlace   químico   entre   algunos   pares   de   átomos   adyacentes.   Los   fenómenos   de   actividad   óptica   jugaron   un   rol   importante   en   la   formación   de   esas   ideas.   Los   químicos  orgánicos,  y  los  químicos  inorgánicos  luego  de  Werner,  desarrollaron  una  profunda  idea   intuitiva  de  la  existencia  de  moléculas  a  las  cuales  son  atribuidas  diversas  estructuras  pero  basadas   en  un  marco  simple  de  unos  cuantos  enlaces  químicos  alrededor  de  cada  centro  atómico.  Durante   el  siglo  diecinueve,  muchos  físico  químicos  (mayormente    electroquímicos),  eran  escépticos  acerca   de  la  hipótesis  atómica,  hasta  la  capitulación  de  Oswald  cerca  de  1909,  pero  los  espectroscopistas   como  Dewar  en  Cambridge  no  alojaron  dichas  dudas.  Aunque   la   idea  básica   (basada  puramente   en  la  inferencia  de  datos  experimentales  en  una  escala  macroscópica)  de  que  la  estructura  de  una   molécula   consistía   de   un   sistema   de   enlaces   químicos   entre   centros   atómicos,   fue   ampliamente   J.F.  OGILVIE   Ciencia  y  Tecnología,  28(1  y  2):  25-­‐‑54,  2012  -­‐‑  ISSN:  0378-­‐‑0524  28 aceptada  hacia  finales  del  siglo  diecinueve,   la  prueba  experimental  cuantitativa  tuvo  que  esperar   hasta  el  siglo  veinte.   El  amanecer  del  siglo  veinte  coincidió  con  el  nacimiento  de  la  era  cuántica,  iniciada  por  la   explicación  de  Planck  de   la  distribución  de   la  energía   radiante  de  un  cuerpo  negro.  La  hipótesis   básica  era  que  la  luz  podía  ser  irradiada  de  una  forma  no  continua,  pero  con  energía  en  múltiplos   enteros   de   hu   (en   donde   h   es   la   constante   de   Planck   y   u   es   la   frecuencia   de   la   radiación).   Sin   embargo,  uno  puede  derivar   la   ley  de   radiación  de  Planck  de   la  mecánica   estadística   clásica   sin   ninguna   suposición   cuántica   de   por  medio   [6];   por   esta   razón,   aun   cuando   las   teorías   cuánticas   sobresalen,  sus  bases  históricas  han  sido  grandemente  opacadas  [7].  Se  procede  de  esta  manera  a   demarcar  las  leyes  cuánticas  con  mayor  significancia  química.     Cuadro  1.  Propiedades  físicas  de  las  moléculas  y  los  fotones   Propiedad   Molécula   Fotón   carga   0,  ±1  e,  ±2  e,  ...   0   masa  (en  reposo)   M  >  0   0   energía  total   E  ≈  Eu  +  Eel  +  Evi  +  Erot   E  =  hn   momento  lineal   │p│>  0   │p│  =  h/λ   momento  angular   │J  │  =  [J(J+1)]1/2   │J│  =  ħ     En  el  cuadro  1  se  presentan   las  propiedades  físicas  de   las  moléculas  y  de   los   fotones.  Las   moléculas  libres  pueden  existir  en  estados  de  energía  cuantizados,  pero  la  energía  radiante  existe   en   cuantos   llamados   fotones.   Un   fotón   es   una   unidad   discreta   de   radiación   monocromática   caracterizada  por  una  frecuencia  n,  número  de  onda  ῡ,  longitud  de  onda  λ,  relacionados  con  n  =  cῡ   =  c/λ  en  el  vacío,  no  tiene  carga  eléctrica  neta  ni  masa,  su  energía  E  cumple  la  relación  de  Planck  E   =  hn,  siendo  h  la  constante  de  Planck  y  c  la  velocidad  de  la  luz  en  el  vacío.  El  fotón  tiene  de  igual   manera  momento  lineal  |p|  =  h/λ  y  un  momento  angular  definido  |J|=  h/2π  =  ħ,  siendo  la  última   cantidad  independiente  de  λ  o  n.  En  contraste,  una  molécula  libre  puede  ser  eléctricamente  neutra   o  puede  acarrear  una  carga  eléctrica  neta  en  unidades  de  cargas  protónicas.   Aunque   ninguna   teoría   cuántica   conocida   entre   químicos   pareciera   requerir   que   la  masa   molecular  esté  cuantizada3,  es  cierto  que  la  masa  de  cualquier  molécula  estable  (duradera,  de  una   composición  isotópica  especificada)  es  casi  un  múltiplo  entero  de  la  masa  del  átomo  de  hidrógeno.   Asimismo   la  magnitud   de   la   carga   protónica   carece   de   justificación   teórica,   pero   si   existiera   un   imán  monopolar,  entonces  las  cargas  eléctricas  deberían  estar  cuantizadas  [8].   La   energía   total   de   una   molécula   que   se   mueve   libremente   en   algún   espacio   confinado   grande,   es   la   suma  de   contribuciones  discretas   (pero  no   rigurosamente   separables)  provenientes   del  movimiento   translacional  del   centro  de  masa   relativo  al   sistema  de   coordenadas   fijado   en   el                                                                                                                             3 Aunque  la  equivalencia  de  la  masa  y  la  energía  reconocida  por  Einstein  ha  eliminado  a  la  masa  como  una  cantidad   cuantizada  separada,  para  operaciones  en  el  laboratorio  químico  la  conservación  de  la  masa  permanece  como  una  regla   excepcional.    La  conservación  de  masa  y  energía  colectivamente  es  formalmente  preferible  a  la  misma  propiedad  por   separado. La  naturaleza  del  enlace  químico  2013.  ¡No  existe  tal  cosa  llamada  orbital!   Ciencia  y  Tecnología,  28(1  y  2):  25-­‐‑54,  2012  -­‐‑  ISSN:  0378-­‐‑0524   29 espacio,  los    movimientos  vibracionales  del  núcleo  con  respecto  al  centro  de  masa  de  la  molécula,  y   los  movimientos  electrónicos  con  respecto  al  núcleo  (el  número  cuántico  perteneciente  al  momento   angular  total  tiene  el  símbolo  J).  En  la  ausencia  de  campos  electromagnéticos  fuertes,  las  moléculas   pueden   existir   en   estados   en   los   cuales   tienen   momentos   angulares   iguales   a   la   mitad   de   un   múltiplo  entero  de  la  constante  reducida  de  Planck  ħ  (h  dividido  por  2π).  Dentro  de  un  receptáculo   cerrado   una   molécula   libre   existe   en   estados   discretos   de   momento   lineal.   De   este   modo   las   cantidades  de  energía,  el  momento  lineal  y  angular,  energía,  masa  y  carga  que  fueran  sujetas  a  las   leyes  de  conservación  durante  el  siglo  diecinueve  son  reconocidas  últimamente  por  ser  discretas  o   cuantizadas  a  nivel  microscópico.  Las  pruebas  experimentales  del  carácter  discreto  de  estas  cinco   cantidades,  bajo  condiciones  apropiadas,  constituyen  las  leyes  cuánticas  de  la  naturaleza.   El   químico  Bjerrum  en   1912   realizó   el   primer   intento  de   construir  una   teoría   cuántica  de   átomos   y  moléculas   en   relación   con   los  movimientos   rotacionales   y   vibracionales   de  moléculas   diatómicas;  sin  embargo  esta  teoría  no  fue  exitosa  en  explicar  el  espectro  infrarrojo  conocido  en  ese   momento.  La  teoría  de  Bohr  del  átomo  de  un  solo  electrón,  basada  en  el  modelo  de  Rutherford  del   núcleo  atómico,  resultó  más  exitosa.  En  resumen,  la  restricción  del  momento  angular  del  electrón   cuando  se  mueve  en  una  órbita  circular  alrededor  del  núcleo  (o  el  centro  de  masa  en  un  sistema  de   dos  cuerpos)  a  valores  enteros  de  la  constante  de  Planck,  condujo  a  que  la  energía  del  átomo  puede   tomar  valores  proporcionales  al   inverso  del  cuadrado  del  mismo  entero.  El  radio  de  la  órbita  fue   directamente   proporcional   al   inverso   del   cuadrado   de   este   entero,   siendo   el   factor   de   proporcionalidad  (aproximadamente)  el  radio  de  Bohr  a0.   Ahora   se   sabe   que   la   energía   de   un   átomo   con   un   solo   electrón   prácticamente   no   tiene   dependencia  directa  con  el  estado  del  momento  angular  del  átomo.  Por  lo  tanto,  la  energía  de  tal   átomo,   teniendo   un   valor   particular   del   número   cuántico   n   para   la   energía,   permanece   esencialmente   degenerado   para   varios   valores   del   numero   cuántico   l   (l  conectando  las  representaciones  de  momento  y  coordenadas,  en   las  cuales  |p>  es  la  representación  del  momento.  En  resumen,  esta  función  de  transformación  debe  ser  la  solución  de  la   ecuación  diferencial  resultante  de  reemplazar  p  por  el  correspondiente  operador  –iħd/dq,  dado  que    ~  e2πipq/h.  Si  se   reemplaza  q  en  el  exponente  por  q+nh/p,  n  siendo  cualquier  entero,  entonces  el  lado  derecho  permanece  sin  cambio   alguno  en  su  magnitud  ya  que  e2πni  =  1.  Ya  que  h/p  tiene  el  significado  de  una  longitud  de  onda  λ,  se  obtiene  el  resultado   deseado. La  naturaleza  del  enlace  químico  2013.  ¡No  existe  tal  cosa  llamada  orbital!   Ciencia  y  Tecnología,  28(1  y  2):  25-­‐‑54,  2012  -­‐‑  ISSN:  0378-­‐‑0524   31 También  existen  muchas  otras  teorías  cuánticas,  dos  en  particular,  que  han  sido  reconocidas  como   las   pioneras   en   la   mecánica   cuántica   [7];   estas,   la   mecánica   de   matrices   de   Heisenberg,   Born   y   Jordan,  y   la  mecánica  de  ondas  de  Schrodinger,   son  procedimientos   absolutamente   equivalentes   para  la  resolución  de  ciertos  problemas  y  tienen  limitaciones  correspondientes  de  aplicabilidad.  De   este  modo,  uno  puede  calcular  valores  aproximados  de  ciertas  propiedades  observables   como   lo   pueden  ser  algunos  sistemas  moleculares.    La  conclusión  inevitable  del  reconocimiento  que  estos   dos  métodos  distintos  son  equivalentes  es  que  cualquier  característica  particular  de  cualquiera  de   los   dos   métodos   matemáticos   es   un   artefacto   peculiar   de   ese   método,   y   por   lo   tanto   es   una   descripción  simple  y  no  un  significado  universal  o  una  propiedad  física   (o  química)  significativa   del  sistema  molecular.     III.  APLICACIONES  DE  LA  MECÁNICA  CUÁNTICA  A  LAS  ESTRUCTURAS  ATÓMICAS  Y   MOLECULARES     Aunque   en   su   primer   artículo   de   la   serie   mencionada   Pauling   aludió   a   la   mecánica   de   matrices   [2],   a   partir   de   entonces   él,   en   común   con   casi   todos   los   demás   químicos,   ignoró   su   existencia  pese  al  hecho  de  que  Pauli  logró  la  primera  solución  mecánico  cuántica  de  un  átomo  de   un  solo  electrón  basado  en  la  mecánica  de  matrices  y  no  en  la  mecánica  de  ondas  [16].  El  primer   cálculo   computacional   en   química   cuántica   es   generalmente   atribuido   a   los   físicos   Heitler   y   London,   quienes   en   1927,   intentaron   resolver   la   molécula   más   simple   de   H2+   basados   en   movimientos   nucleares.   Durante   ese   mismo   año,   Born   y   Oppenheimer   justificaron   el   procedimiento   anterior   que   introduce   dentro   de   la   mecánica   cuántica   –o,   realmente   más   bien   impone–   la   idea  clásica  de  una  estructura  molecular   [17].  Fuertemente   influenciados  por  el   logro   aparente   de   tal   cálculo   para   el   H2+   (la   precisión   de   los   resultados   fue   realmente   pobre   en   comparación   con   los   datos   experimentales   conocidos   hasta   la   fecha),   Pauling,   Slater   y   otros   iniciaron  el  tratamiento  mediante  el  acercamiento  por  medio  del  enlace  de  valencia  y  lo  aplicaron  a   muchas   moléculas.   Pauling   también   puso   mucho   énfasis   en   las   ideas   de   resonancia,   y   de   hibridación  –  la  formación  de  combinaciones  lineales  de  funciones  de  onda  atómicas  asignadas  al   mismo  centro  atómico-­‐‑.  Por  la  misma  época,  Hund,  Lennard-­‐‑Jones,  Mulliken  y  otros  desarrollaron   una  propuesta  alternativa  basada  en  combinaciones  lineales  de  funciones  de  onda  atómicas  sobre   distintos  centros  atómicos.  Mulliken  inventó  el  término  orbital,  definido  en  su  artículo  de  revisión   Espectroscopia,  orbitales  moleculares  y  enlace  químico  [18]  con  una  confusión  característica  como  "ʺalgo   muy   parecido   a   una   órbita   tanto   como   es   posible   en   la   mecánica   cuántica"ʺ.   Un   orbital   es   precisamente  una  función  matemática,  específicamente  una  solución  de  la  ecuación  de  Schrodinger   para   un   sistema   conteniendo   un   electrón,   de   este  modo,   se   habla   de   un   orbital   atómico   para   el   átomo   de   Hidrógeno   y   un   orbital   molecular   para   H2+.   Aunque   las   funciones   de   onda   son   comparativamente  fáciles  de  usar  en  cálculos,  las  soluciones  para  H2+  tienen  en  general  una  forma   más  complicada.  Por  lo  tanto  una  combinación  lineal  de  funciones    atómicas  sobre  distintos  centros   atómicos  sirve  como  una  aproximación  a  un  orbital  molecular.   Antes  de  proceder  a  considerar  moléculas,  se  necesita  prestar  atención  a  la  estructura  de  los   átomos.  Primero  que   todo,   se  debe  entender   claramente  que  ningún  átomo  existe  dentro  de  una   molécula   [19],   lo   que   implica   que   existe   solamente   en   condiciones   de   aislamiento   (cuando   cualquier   otra   interacción,   ya   sea   con   la   materia   o   campos   electromagnéticos   intensos,   sea   despreciable).  Esta    aseveración  es   independiente  de   la  utilidad  de   la  aproximación  de   funciones   atómicas   para   construir   funciones   de   onda  moleculares   con   el   propósito   de   llevar   a   cabo   algún   cálculo.  Si  se  define  una  molécula  como  una  colección  estacionaria  de  núcleos  y  de  sus  electrones   asociados   en   una   condición   aislada,   entonces   una   definición   práctica   de   un   átomo   sería   una   J.F.  OGILVIE   Ciencia  y  Tecnología,  28(1  y  2):  25-­‐‑54,  2012  -­‐‑  ISSN:  0378-­‐‑0524  32 molécula   teniendo   solo   un   centro   nuclear.   La   tabla   periódica   sirve     como   una   base   para   la   clasificación   de   varias   propiedades   físicas   y   químicas   de   sustancias   químicas   elementales.   Siguiendo   algunos   intentos   menos   exitosos   para   clasificar   los   elementos   químicos,   Mendeleyev   basó   su   tabla   periódica   en   evidencia   experimental;   las   propiedades   físicas   y   químicas   son   periódicas   en   cuanto   el   número   atómico   crezca   unitariamente,   aunque   por   supuesto   existen   tendencias  menos  graduales  o  variaciones  de  propiedades  dentro  de  una  familia  o  columna  de  la   tabla.  Basado  en  parte  en  la  existencia  de  estas  propiedades  periódicas  de  los  elementos  químicos  y   en  parte   en   espectros   atómicos,   Pauli   demostró   ya   en   1925   la   necesidad  de  un  número   cuántico   para   el   espín   electrónico,   más   allá   de   los   tres   números   cuánticos   previamente   deducidos   del   análisis   de   espectros   atómicos   [9].   Un   enfoque   común   en   la   enseñanza   de   las   configuraciones   electrónicas  de  átomos  está  basado  en  las  soluciones  de  la  ecuación  de  Schrodinger  para  un  átomo   de  un  electrón.  Aun  esta  especificación  convencional  de  tal  configuración  de  un  átomo  en  términos   de  orbitales   implica  una   representación  basada  en  artefactos  de  un  método  específico  de   cálculo   conocido   como   la  mecánica   ondulatoria.     En   la   práctica   del   principio   de  Aufbau,   se   incluye   este   cuarto   número   cuántico   de   manera   completamente   ad   hoc   ya   que   Schrodinger   fue   incapaz   de   discernir   algún   rastro   de   este   parámetro   en   su   ecuación   de   onda,   dependiente   o   independientemente  del   tiempo.   Si   se   asocia   la   falta   de   reactividad   química   y   la   resistencia   a   la   licuefacción  con  una  configuración  electrónica  conocida  como  de  capa  completa,  podemos  predecir   que  un  átomo  de  los  tres  primeros  gases  nobles  podría  contener  2,  10  o  28  electrones,  por  lo  tanto   corresponderían   a   los   elementos   helio,   neón   o   níquel.   Aunque   los   dos   primeros   resultados   son   correctos,  claramente  la  predicción  falla  cuando  el  número  atómico  excede  de  10.  La  razón  de  este   fallo   es  no   tomar  en   cuenta   las   repulsiones   inter-­‐‑electrónicas  ya  que   la   simple   concepción  de  un   átomo  (o  molécula)  está  basada  en  electrones  que  no  se   repelen,   lo  cual  es  una  condición  que  es   completamente  no  física.  El  error  en  este  proceso  predictivo  es  obviamente  la  extrapolación  de  un   punto  simple,  justo  una  falacia  de  las  muchas  que  abundan  en  las  discusiones  del  enlace  químico.   Alguien   puede   por   supuesto   introducir   reglas   ad   hoc   para   corregir   esta   simplificación   drásticamente,   como   lo   son   las   reglas   de   (n   +   l)   o   de   la   diagonal,   pero   tales   reglas   tienen   una   utilidad  limitada.  En  este  caso,  Millikan  [20]  describió  la  generación  de  dos  programas  de  cómputo   para   reproducir   las   configuraciones   electrónicas   de   los   primeros   106   elementos:   una   incorpora   todas   las   reglas   y   las   excepciones   y   la   otra   es   simplemente   la   lista   de   todas   las   'ʹconfiguraciones   correctas'ʹ   para   ajustar   todas   las   evidencias   experimentales.   ¿Cuál   programa   era   más   corto   (por   ejemplo   en   términos   de   líneas   de   código   de   BASIC)?   El   último!   Claramente   reconocido   por   Millikan  [20],  la  significancia  de  este  resultado  era  que  el  principio  de  Aufbau  era  meramente  una   ilusión:   la   tabla   periódica   no   es   un   resultado   teórico   sino   más   bien   el   producto   de   la   experimentación,  no  derivable  de  cualquier  teoría  física  simple.   En  contraste,  se  han  desarrollado  métodos  para  calcular  energías  atómicas  y  las  frecuencias   de   transiciones   espectrales.   El   procedimiento   original   de   Hartree   (1928)   y   Fock   (1930)   ha   sido   empleado   casi   universalmente   para   los   cálculos   no   sólo   de   átomos   sino   de   moléculas.   En   este   procedimiento,  de  acuerdo  con  descripciones  comunes,  uno  forma  un  conjunto  base  de  funciones   de  onda  de  un  electrón  (posiblemente  orbitales  atómicos)  y  luego  toma  en  cuenta  las  repulsiones   interelectrónicas   seleccionando   en   cada   turno   un   electrón   y   se   calcula   el   campo   promedio   remanente  de  los  demás  electrones.  La  función  de  onda  del  electrón  seleccionado  se  calcula  en  el   campo  de  ambos,  el  núcleo  y  los  electrones  remanentes.  Éste  se  repite  para  cada  electrón  por  turno   hasta   que   todas   las   funciones     de   onda   resultantes,   y   consecuentemente   la   función   propia   total   (aproximada),   que   es   su   producto,   sean   alteradas   insignificativamente,   luego   de   iteraciones   La  naturaleza  del  enlace  químico  2013.  ¡No  existe  tal  cosa  llamada  orbital!   Ciencia  y  Tecnología,  28(1  y  2):  25-­‐‑54,  2012  -­‐‑  ISSN:  0378-­‐‑0524   33 sucesivas5.   Bajo   estas   condiciones   del   campo   auto-­‐‑consistente,   la   energía   del   sistema   atómico   converge   a   un   valor   finito.   Sin   tomar   en   cuenta   incluso   los   efectos   relativistas,   el   resultado   es   inexacto  y  el  error  se  debe  a  una  consideración  inadecuada  de  la  correlación  entre  electrones,  dado   que   se   usa   un   campo   promedio   de   los   otros   electrones.   Este   error   es   tomado   en   cuenta   en   una   etapa   posterior   de   los   cálculos   computacionales,   mas   allá   del   límite   de   Hartree-­‐‑Fock,   mediante   procedimientos  conocidos  como  interacciones  de  configuraciones  o  la  teoría  de  perturbaciones  de   muchos   cuerpos.   La   conclusión   importante   de   esta   breve   explicación   de   un   procedimiento   computacional  es  que,  aunque  uno  pueda  iniciar  el  cálculo  con  un  conjunto  base  de  orbitales  –las   soluciones   simples   de   la   ecuación   de   Schrodinger   para   un   átomo   de   un   solo   electrón–,   para   el   momento   en   que   uno   realiza   el   límite   de   Hartree-­‐‑Fock,   o  mas   allá   de   eso,   la   naturaleza   de   las   funciones   de   un   solo   electrón   es   irrelevante.     De   este   modo,   solo   al   inicio   de   cálculo   y   hasta   entonces   en   un   sentido   matemático   (dentro   del   contexto   de   un   método   computacional),   los   orbitales  tienen  algún  significado.   Una   propuesta   nueva   de   la   ecuación   de   Dirac,   Hartree   y   Fock,   mediante   el   uso   de   un   conjunto  base   finito,   fue  declarada   como  ajustable  para   ambos   cálculos,   atómicos  y  moleculares,   sin  problemas  de   falsas   raíces,   colapsos  variacionales  o  discontinuidades,  que  habían  plagado   la   ecuación  de  Dirac  para  aplicaciones  en  sistemas  de  muchos  electrones  [21].  Este  desarrollo  podría   en   principio,   permitir   el   cálculo   de   propiedades   moleculares   que   no   sufren   de   los   efectos   relativistas  (la  variación  de  la  masa  con  la  velocidad).  De  este  modo,  los  químicos  han  sido  capaces   de  escapar  de  la  auto  impuesta  tiranía  de  la  ecuación  de  Schrodinger,  pero  durante  los  años  desde   que   este   descubrimiento   fue   anunciado,   no   se   ha   reportado   ni   un   pequeño   o   gran   avance   al   respecto.  De  esta  forma,  la  piedra  filosofal  para  cálculos  de  estructuras  atómicas  o  moleculares  es   hasta  el  momento,  tan  elusiva  como  su  precursor  literal  para  hacer  oro  a  partir  del  cualquier  otro   metal.   Al   considerar   la   estructura  molecular,   primero   se   define   este   término   al  menos   como  un   arreglo  bastante  rígido  de  núcleos  atómicos  (rodeados  por  sus  electrones  asociados)  en  un  espacio   tridimensional.   Hay   por   supuesto   algunos   otros   aspectos   fuera   de   éste,   acerca   de   la   estructura   molecular.  La  topología  está  preocupada  con  el  orden  de  las  conexiones  de  los  centros  atómicos.  La   conformación   se   relaciona   con   la   forma   de   la   estructura   y   con   la   relación   de   una   porción   de   la   estructura   con   otros   segmentos,   tomando   en   cuenta   centros   atómicos   a   lo   largo   de   la   línea   de   conexión   (“enlace   químico”);   la   existencia   de   isómeros   estructurales   y   rotacionales   con   características   conformacionales.   La   configuración   pertenece   en   parte   al   arreglo   espacial   de   los   centros  quirales  de  las  moléculas  que  muestran  actividad  óptica  (la  habilidad  de  las  sustancias  en   disolución  para   rotar   el  plano  de   la   luz   linealmente  polarizada);   la   existencia  de  enantiómeros  y   diasterómeros   está   asociada   con   las   características   configuracionales.   Para   un   químico,   los   atributos   geométricos   más   significativos   de   las   moléculas   son   las   distancias   de   los   enlaces   (distancias   entre   núcleos   o   centros   atómicos   considerados   centrados   con   respecto   al   enlace   químico)  y  los  ángulos  entre  pares  de  enlaces  compartiendo  el  mismo  centro  atómico.  Mas  allá  de   esto,  otros  aspectos  estructurales  incluyen  cualquier  cantidad  que  pueda  ser  expresada  en  términos   de  distancia  con  respecto  a  las  coordenadas  nucleares.  Ejemplos  de  esto  incluyen  la  función  de  la                                                                                                                             5 Contrario  a  las  impresiones  dadas  en  casi  todos  los  cálculos  del  procedimiento    de  Hartree-­‐‑Fock,  todos  los  electrones     son  ajustados  simultáneamente  y  no  iterativamente  uno  luego  de  otro.  Más  aun,  para  un  sistema  de  N  electrones  y  M   conjuntos    base  (orbitales)  uno  puede  resolver  la  ecuación  de  Schrodinger  en  un  solo  paso  resolviendo  el  problema   mediante  una  matriz  de  tamaño  NM;  tal  solución  incluiría  automáticamente  la  interacción  configuracional.  Así  como  para   toda  molécula,  a  excepción  de  la  más  simple,  la  cantidad  NM      ≈  N  2N    implica  una  matriz  grande,  la  aproximación  hecha   por  Hartree-­‐‑Fock  brinda  un  punto  de  partida  más  tratable  para  el  cálculo  computacional. J.F.  OGILVIE   Ciencia  y  Tecnología,  28(1  y  2):  25-­‐‑54,  2012  -­‐‑  ISSN:  0378-­‐‑0524  34 energía   potencial,   de   acuerdo   a   la   cual   la   estructura   geométrica   representa   valores   de   las   coordenadas  nucleares  en  una  base  para  la  cual  la  energía  tiene  en  algún  lugar  un  mínimo  absoluto   o  relativo  (o  al  menos  un  punto    de    inflexión    en  una  también  llamada  estructura  de  transición),  y   cualquier  otra  función  radial  (tal  como  la  del  momento  dipolar  eléctrico,  interacciones  spin-­‐‑orbital,   etc.)   que  puedan   ser   también  determinadas    directamente  de   acuerdo   con   cálculos   teóricos   o  de   evaluaciones  indirectas  provenientes  de  datos  experimentales.   Ya   que   el   estudio   de   las   moléculas   diatómicas   (aquellas   que   contienen   dos   núcleos   atómicos,   pero   obviamente  no  dos   átomos)   revela  menos   información   acerca  de   ciertos   aspectos   cualitativos   de   las   estructura   molecular   y   electrónica   que   aquellas   moléculas   poliatómicas   que   parecen  tener  alguna  forma,  se  considera  primero  al  metano  en  su  estado  electrónico  basal.  En  su   conformación  de  equilibrio,   la  molécula  CH4   tiene   la   forma  de  un   tetraedro  regular,   tomando  en   cuenta  que  cuatro  planos,  cada  uno  definido  por  un  grupo  de   tres  núcleos  de  hidrógeno   (en  sus   posiciones  de  equilibrio  relativas  al  núcleo  de  carbono)  en  un  conjunto,  definen  el  tetraedro  en  el   espacio  tridimensional  para  el  cual,  el  átomo  de  carbono  se  sitúa  en  el  centro  geométrico  de  dicho   tetraedro  regular.    El  que  esta  estructura   implique  una  hibridación  sp3  es  una  suposición  errónea   común.   (En   este   punto,   vamos   a   aseverar   explícitamente   que   dicha   descripción   es   válida   solo   mediante  el  modelo  del  enlace  de  valencia).  Esta  noción  de  hibridación  sp3  persiste  a  pesar  de   la   aceptación  de  Pauling  [3,  22]  de  que  tal  descripción  es  imprecisa,  aun  dentro  de  los  más  estrechos   confines   del   modelo   justo   antes   especificado.   Los   químicos   han   estado   largo   tiempo   acostumbrados   a   la   creencia   de   que   una   molécula   de   metano   contiene   cuatro   enlaces   de   C-­‐‑H   equivalentes,  de  acuerdo  con  la  larga  tradición  de  la  postura  de  que  cada  enlace  está  asociado  a  un   par   de   electrones,   para   el   cual   cada   centro   atómico   asociado   a   dicho   enlace   contribuye   generalmente   con   un   electrón.   ¿Existe   evidencia   experimental   para   poder   asegurar   éste   último   atributo?  Antes  de  que  uno  empiece  a  buscar  una  respuesta  a  esta  pregunta  hay  que  entender  que   la  molécula  de  metano  tiene  diez  electrones  que  resultan  indistinguibles.  Cualquier  pregunta  que   se   formule   debe   ser   expresada   de   una  manera   físicamente   significativa,   para   poder   buscar   una   respuesta   consistente   con   los   principios   físicos   y   químicos   generales;   simplemente   inventar   o   invocar   tal   explicación   es   un   ejercicio   trivial.   Seguidamente,   interpretar   una   observación   experimental   requiere   un   modelo,   y   por   lo   tanto   una   hipótesis   o   teoría,   ya   sea   explicita   (más   difícilmente)   o   implícita.   De   aquí   que   se   analizará   el   espectro   fotoelectrónico   del   CH4   (En   el   Apéndice  se  describe  un    método  objetivo  para  interpretar  los  datos  de  tal  experimento,  ilustrado   por  la  referencia  del  espectro  de  H2).     Examinando  el  espectro   fotoelectrónico  del  CH4  en  su  rango  completo,  se  encuentran   tres   sistemas  distintos  [23,24],  correspondientes  a  las  energías  de  (primera)  ionización  adiabática  /10-­‐‑18  J   cerca   de   2,0;   3,6   y   47,6.   De   la   presencia   de   tres   estructuras   traslapadas   en   la   primera   región   se   deduce   que   CH4+   en   su   estado   basal   está   sujeto   a   una   distorsión   Jahn-­‐‑Teller   que   remueve   la   degeneración,   que  de   todas   formas   existiría   si   la   conformación   equilibrada  del   tetraedro   regular   del   estado   electrónico   basal   de   la   molécula   neutra   de   CH4   fuera   retenida.   La   excitación   de   la   estructura  vibracional  difusa  de  los  componentes  que  se  traslapan,  se  extiende  a  través  de  toda  la   región   de   (2,0-­‐‑2,6)x10-­‐‑18   J.   La   energía   de   ionización   en   este   rango   es   comparable   con   la   primera   energía   de   ionización   de   tanto   el   átomo   de   carbono   como   del   de   hidrógeno.   La   energía   de   transición  indicada  por  el  segundo  sistema,  en  la  región  (3,6-­‐‑3,9)x10-­‐‑18  J  es  similar  a  la  energía  del   primer   estado   excitado   del   ion   atómico   C+   (relativo   al   estado   basal   del   C).   La   tercera   región   es   característica  del  carbono,  variando  en  poca  medida  en  algunos  compuestos.  Deducimos  a  partir   de  estos  datos  experimentales  que  los  electrones  de  CH4  tienen  energías  en  tres  bandas  distintas,  no   simplemente   dos   como   puede   suponerse   con   fundamento   a   ocho   electrones   de   'ʹvalencia'ʹ   y   dos   electrones   del   'ʹtronco'ʹ;   por   lo   tanto,   esta   deducción  puede   ser   completamente   consistente   con   la   La  naturaleza  del  enlace  químico  2013.  ¡No  existe  tal  cosa  llamada  orbital!   Ciencia  y  Tecnología,  28(1  y  2):  25-­‐‑54,  2012  -­‐‑  ISSN:  0378-­‐‑0524   35 asociación   de   solo   seis   electrones   efectivamente   con   la     primer   banda   de   energías,   y   luego   dos   electrones  más  con  cada  una  de  las  otras  bandas,  si  pudiésemos  distinguir  electrones  de  este  modo.   Como  los  electrones  son  absolutamente   indistinguibles,   todo  lo  que  podemos  deducir  de  ellos  es   que  el  modelo  primitivo  de  ocho  electrones  de   'ʹvalencia'ʹ  equivalentes  en  el  CH4,  es   inconsistente   con  esta  evidencia  experimental.  De  una  manera  alternativa,  se  pueden  aplicar   las  dos  relaciones   mencionadas  en  relación  con  la  teoría  de  Bohr  del  átomo  de  hidrógeno.  Aunque  estas  ecuaciones   no   son   rigurosas   en   su   forma   original,   se   encuentra   que   son   aproximadamente   correctas   de   acuerdo  con  la  teoría  mecánico  cuántica;  el  promedio  de  la  distancia  más  probable  entre  el  protón   y  el  electrón  reemplaza  el  radio  exacto  de  la  órbita  circular  de  la  segunda  relación.  Tomando  estas   dos  relaciones   juntas,  se  puede  concluir  que  entre  más  grande  sea  la  energía  de  ionización  de  un   sistema  o   la  energía  de   los  electrones  asociados  con  una  banda  en  particular,  más  grande  será   la   distancia  promedio  de  ciertos  núcleos  respecto  a   los  electrones  remanentes.  Ya  que   la  segunda  y   tercera  energía  de   ionización  del  CH4  exceden  la  energía  de   ionización  del  H  atómico  y  que  a  su   vez  es  más  comparable  con   las  energías  de   ionización  del  carbono  atómico  en  estados  conocidos   como   lo   es   el  C+,   el   núcleo  del  CH4   con   respecto   al   que   esas  distancias  promedio   se   consideran,   deben  de   ser   las  mismas  que  para  el   carbono.  La   implicación  es  que  de   los  diez  electrones  en   la   molécula  del  CH4,  solo  seis  están  en  promedio  tan  cerca  del  carbono  como  cualquiera  de  los  cuatro   núcleos  de  hidrógeno.  De  acuerdo  con  la  falta  de  soporte  para  la  atribución  de  los  ocho  electrones   de   'ʹvalencia'ʹ,   lo   cual   fue   discutido   más   arriba,   esta   conclusión   es   también   completamente   consistente   con   la   aceptación   de   Pauling   [22]   que   la   configuración   atómica   s2p2   del   carbono   es   importante,  aunque  esta  notación  de  configuraciones  electrónicas  indique  simplemente  una  etapa   inicial  del  cálculo  de  acuerdo  con  un  procedimiento  en  particular.   Procedemos   entonces   a   considerar   el   cálculo   de   la   estructura   y   la   energía   del   CH4   en   su   estado  basal  electrónico  de  acuerdo  con  el  enfoque  de  la  mecánica  de  ondas.  El  cálculo  es  descrito   como  ab  initio  –desde  el  inicio  o  desde  primeros  principios–  aunque,  las  magnitudes  de  las  cargas   del  núcleo,  los  electrones  y  de  la  masa  de  los  electrones  son  asignadas  de  valores  experimentales.   El  proceso  del  cálculo  entonces  inicia  con  la  escogencia  del  conjunto  basal,  tal  como  dos  orbitales  1s   y   cuatro   orbitales   híbridos   sp3   para   los   electrones   con   que   contribuye   el   átomo  de   carbono   y   un   orbital  1s  por  cada  uno  de  los  electrones  con  los  que  contribuye  cada  átomo  de  hidrógeno.  El  paso   siguiente   es   el   cálculo   del   campo   autoconsistente   para   cada   uno   de   los   electrones   en   turno,   de   acuerdo   con   el   procedimiento   de   Hartree   y   Fock,   como   fue   comentado   anteriormente   para   el   cálculo   atómico.   Cuando   el   cálculo   converge,   entonces   la   energía   del   sistema   puede   ser   determinada.  Si  el  procedimiento  se  repite  variando  la  posición  relativa  de  los  núcleos  (mantenida   fija   durante   el   cálculo   de   acuerdo   con   el   esquema   de   Born   y   Oppenheimer),   las   distancias   internucleares   en   el   conjunto   en   que   la   energía   es   un   mínimo,   corresponde   al   equilibrio   de   la   estructura  molecular  (Born-­‐‑Oppenheimer).  Alternativamente  la  determinación  de  las  gradientes  de   energía  respecto  a  las  distancias  y  ángulos  internucleares,  conduce  a  la  misma  estructura.  En  este   caso,  la  estructura  calculada  correspondiente  al  mínimo  de  energía  es  el  tetraedro  regular  con  una   distancia   cercana   a   1,1x10-­‐‑10   m   entre   el   núcleo   del   C   y   el   H.   Tal   longitud   computada   entre   el   carbono  y  el  hidrógeno  es  aproximadamente  correcta,  pero  ciertamente  no  es  precisa  (de  acuerdo   con  el  criterio  de  la  incertidumbre  experimental).  Los  cálculos  computacionales  de  acuerdo    con  la   mecánica   cuántica   son   al   presente   un   método     válido   y   útil   para   predecir   energías   no   solo   moleculares,  sino  también,  en  términos  del  procedimiento  de  Born  y  Oppenheimer,  una  manera  de   obtener  otras  propiedades  moleculares  dentro  de  las  cuales  son  importantes  los  parámetros  de  la   geometría  molecular.    En  esos  casos  para  los  cuales  los  datos  experimentales  de  alta  calidad  están   disponibles,  los  últimos  datos  previamente  mencionados  son  de  mayor  precisión  que  la  predicción   calculada.  Por  ejemplo,   aún  para   la  molécula  diatómica  de  HCl,   el  mejor  valor   teórico   [25]  de   la   J.F.  OGILVIE   Ciencia  y  Tecnología,  28(1  y  2):  25-­‐‑54,  2012  -­‐‑  ISSN:  0378-­‐‑0524  36 separación   internuclear   en   equilibrio,   el   cual   es   1,277x10-­‐‑10   m,   difiere   del   dato   experimental   (1,27460388  ±  0,00000108)x10-­‐‑10m  derivado  del  análisis  de  datos  espectrales   [26])  en  cerca  de  2500   veces   el   error   estándar   experimental   (incluyendo   en   éste   el   error   de   las   constantes   físicas   fundamentales).   La  conclusión  importante  acerca  de  tal  cálculo  ab  initio  del  metano  es  que  no  importando  lo   que   uno   asuma,   aparte   de   los   cuatro   orbitals   1s   de   los   átomos   de   hidrógeno   y   el   orbital   1s   del   carbono,  ya  sea  cuatro  orbitales  tetraédricos  sp3  híbridos,  o  tres  orbitales  híbridos  trigonales  sp2  más   un  orbital  p,   o  dos  híbridos  digonales   sp  más  dos  orbitales  p,   o   simplemente  un  orbital   2s   y   tres   orbitales   atómicos   2p   (no   híbridizados),   precisamente   el   mismo   valor   de   energía   y   los   mismos   valores   de   parámetros   geométricos   definen   la   estructura   de   equilibrio   [27].   Esta   conclusión   es   verdadera  si  uno  usa  un  conjunto  base  pequeño  y  limitado  a  los  orbitales  atómicos  que  pertenecen   a   la  descripción  de   los   átomos   constituyentes   en   su   estado  basal;   esta   conclusión   es  verdadera  a   fortiori   en   el   límite   de   Hartree-­‐‑Fock   alcanzado   en   términos   de   un   conjunto   base   aumentado   lo   suficiente   para   alcanzar   una   solución   exacta   de   la   ecuación   de   Hartree-­‐‑Fock   para   el   campo   autoconsistente.  Por  lo  tanto,  la  hibridización  es  al  menos  irrelevante;  más  aun,  el  uso  de  orbitales   atómicos  híbridos  en  un  cálculo  molecular  aproximado  (necesariamente)  puede  ser  un  detrimento   como   resultado   del   error   debido   a   la   desatención   de   ciertos   términos   [27].   Citando   el  Coulson'ʹs   Valence   [28a],   “la   hibridación   no   es   un   efecto   físico   sino   simplemente   una   característica   de   una   descripción   teórica”,   ¡la   hibridación   está   en   la  mente   del   observador!  A   pesar   del   hecho  de   que   muchos  autores  de  libros  de  texto  de  química  general  han  escrito  que  el  CH4  tiene  una  estructura   tetraédrica   gracias   a   la   hibridación   sp3,   no   existe   en   el   presente   o   nunca  ha   existido   justificación     teórica  cuantitativa  o  experimental  de  tal  argumento.    De  hecho,  en  un  libro  de  físico  química  muy   popular   [29],   se   puede   leer   el   argumento   “estos   cuatro   orbitales   moleculares   pueden   formar   híbridos  sp3  dirigidos  hacia  las  esquinas  de  un  tetraedro  regular.    Por  consiguiente  la  estructura  del   metano…  es  un  tetraedro  regular”.  En  una  edición  más  reciente  [29],  la  pregunta  “por  qué  el  CH4   es  tetraédrico?”  evoca  nuevamente  una  respuesta  con  referencia  a  orbitales  e  hibridación,  aunque   la  relación  causal  es  menos  sucintamente  establecida.  Gillespie  [30]  referenció  una  cita  de  un  libro   de  texto  de  química  general  en  el  cual  el  autor  argumentó    “la  estructura  del  metano  es  tetraédrica   gracias   a   la   hibridación     sp3”   y   unas   cuantas   páginas  más   adelante,   él   mismo   estableció   que   la   hibridación   sp3   se   debía   gracias   a   la   estructura   tetraédrica”,   ¡un   argumento   completamente   circular!.  Es  acaso  el  argumento  de  Atkins  [29]  menos  circular  gracias  a  que  es  implícito?  Citamos   nuevamente  el  Coulson'ʹs  Valence  [28b]:  “Sería  erróneo  decir  que,  por  ejemplo,  CH4  es  una    molécula   tetraédrica  gracias  a  que  el  carbono  tiene  una  hibridación  sp3.  El  equilibrio  en  la  geometría  de  una   molécula  depende  de  la  energía  y  únicamente  de  la  energía…”.  En  una  colección  de  artículos  para   marcar  el  aniversario  de   la  publicación  de  Pauling  [4],  Cook  [31]  aceptó  que  “la  hibridización  no   puede   explicar   la   forma   de   las   moléculas”;   el   también   argumenta   que   “la   hibridación   no   es   arbitraria”   pero   es   “algo   que   sucede”.     El   atributo   anterior   es   lógicamente   significativo   a   la   solución  de  la  ecuación  de  Schrodinger  dentro  de  una  representación  de  coordenadas,  dentro  de  la   perspectiva   del   enlace   de   valencia   (Obviamente   en   un   contexto   pueblerino).   La   misteriosa   connotación  temporal  en  la  última  descripción  es  un  error  evidente.   ¿Cuándo   entonces   sabemos   que   el  metano   tiene   una   estructura   tetraédrica?   van´t  Hoff   y   Lebel   infirieron   esa   forma   tetraédrica   en   1874   a   partir   de   información   química.     La   estructura   deducida  a  partir  de  experimentos  de  difracción  de  electrones  es  completamente  consistente  con   esa  conclusión.  Podemos  realizar  cálculos  entonces  del  tipo  llamado  ab  initio  que  también  llegan  al   mismo   resultado,   sin   importar   la   naturaleza   del   conjunto   base   de   funciones   de   un   electrón   (orbitales)   que   es   escogido   como   punto   de   partida,   dentro   de   los   límites   sensibles   descritos   anteriormente.    Dichos  cálculos  pueden  incluso  ser  realizados  desde  un  principio  sin  invocar  a  los   La  naturaleza  del  enlace  químico  2013.  ¡No  existe  tal  cosa  llamada  orbital!   Ciencia  y  Tecnología,  28(1  y  2):  25-­‐‑54,  2012  -­‐‑  ISSN:  0378-­‐‑0524   37 orbitales6  como  punto  de  partida  [32],  aunque  problemas  severos  hayan  aparecido  en  la  evaluación   de   las   integrales,   que   hasta   este  momento   han   atrasado   la   obtención   de   un   algoritmo     para     tal     propósito   [33].     Los   orbitales,   como   lo   enfatizamos   continuamente,   carecen   de   existencia   física,   estos  son  simplemente  funciones  matemáticas  de  un  enfoque  particular  a  la  solución  matemática,   por   medio   de   métodos   analíticos   o   numéricos,   de   una   ecuación   diferencial   en   particular   (Un   ejemplo   similar   es   la  mecánica  de   ondas  dentro  de   su   representación  de   coordenadas).   En   otras   palabras  no  existen  tales  cosas  como  orbitales,  no  son  cosas  tangibles  u  objetos  materiales,  como  los   químicos  consideran  generalmente  al  núcleo  o  los  electrones.  Nuevamente  una  frase  del  Coulson'ʹs   Valence   [28c],       “…los   orbitales   no   existen!...   Estos   son   artefactos   de   una   teoría   en   particular,   basados   en   un  modelo   de   partículas   independientes…”   por   ejemplo,     basados   en   electrones   no   repulsivos  entre  sí.  Por  esta  razón,   también  nosotros  nos  abstenemos  de   interpretar   los  espectros   fotoelectrónicos   como   involucrando   la   ionización   de   los   electrones   de   orbitales   moleculares   particulares  o  aún  asociarlos  con  ellos,  sin  importar  la  difusión  de  esta  mentira  [por  ejemplo  5,  34].   La   clasificación   de   los   electrones   como   enlazantes,   no   enlazantes   o   antienlazantes   es   similarmente  errónea  ya  que  los  electrones  son  fundamentalmente  indistinguibles.    Se  han  llevado   a   cabo   análisis   cuidadosos   de   densidades   electrónicas   en   moléculas;   el   objetivo   de   ello   fue   determinar  si  los  electrones  eran  o  no  'ʹlocalizables'ʹ.    La  idea  esencial  es  que  uno  puede  especificar   dentro  de  una  molécula  una  cierta  región  de  espacio  vacío,  conocido  como   loge   [35],  en  donde  se   puede  encontrar  solo  un  par  de  electrones  con  una  alta  probabilidad.    Si  tal  loge  fuera  localizado  en   el   medio   de   dos   núcleos,   entonces   podría   corresponder   a   un   par   de   electrones   enlazantes;   si   estuvieran   cerca   de   un   núcleo   o   situados   a   una   distancia   del   tamaño   de  medio   enlace,   pero   en   dirección  contraria  al  otro  núcleo  entonces  podrían  ser  considerados  como  electrones  de  un  par  no   enlazante,  clasificados  como  electrones  del  tronco  electrónico  o  par  libre  respectivamente.  Aunque   el  criterio  de  localización  produjo  cierto  tipo  de  regiones  distintas  de  enlace  y  antienlace  en  BH  [36]   y   BH4-­‐‑   [37],   CH4,   NH3,   H2O   y   HF   los   electrones   fueron   encontrados   como   crecientemente   deslocalizados  [37].  Los  detalles  de  la  densidad  electrónica  resultaron  [38]  ser  mucho  más  sensibles   a  la  calidad  del  conjunto  base  que  la  energía  total  (y  por  lo  tanto  cualquier  parámetro  estructural   deducido  de   los  gradientes  de  energía);  específicamente,  un    aumento  en   la  calidad  del  conjunto   base,  producía  un  detrimento  en  la  localización.  Aunque  la  presencia,  dentro  de  un  sistema  de  un   espectro  fotoelectrónico,  ya  sea  de  una  excitación  vibracional  extensiva  o  una  gran  diferencia  entre   las   energías   de   ionización   verticales   (correspondientes   a   las   bandas  más   intensas   del   sistema)   o   adiabáticas  (al  comienzo  del  sistema)  han  sido  comúnmente  supuestas  que  indican  la  ionización  de   un   electrón   enlazante   (o   antienlazante),   aunque   las   energías   de   ionización   grandes  medidas   por   medio  de  rayos  x  para  efectuar  la  fotoionización,  tienen  estructura  vibracional  acompañante  [25];   tal  suposición  lleva  innecesariamente  a  electrones  del  tronco  electrónico  enlazados  (o  posiblemente   antienlazados).   Más   aún,   ya   que   la   formación   de   un   catión   molecular   de   una   molécula   neutra   promueve   la   deslocalización   de   los   electrones   remanentes   [40],   uno   puede   dilucidar   con  mucho   cuidado  cualquier  deducción  a  partir  de  un  espectro  fotoelectrónico  que  involucre  la  transición  de   una  molécula  neutra  a  un  catión.  Se  concluye  de  esta  manera  que  tanto  la  evidencia  experimental   como  la  computacional  para  electrones  localizados  dentro  de  una  molécula  es  generalmente  débil,   en  particular  para  el  CH4.                                                                                                                             6 De  hecho,    por  muchos  años,  los  cálculos  de  'ʹorbitales    moleculares'ʹ  se  han  hecho  formalmente  sin  el  uso  de  funciones   base  a  partir  de  orbitales  atómicos,  pero  las  funciones  de  un  electrón  del  tipo  gaussianas  [39]    que  han  sido  usadas  –por   conveniencia  en  la  evaluación    de  las  integrales–  han  sido  escogidas  en  conjuntos  base  para  mimetizar  los  orbitales   atómicos. J.F.  OGILVIE   Ciencia  y  Tecnología,  28(1  y  2):  25-­‐‑54,  2012  -­‐‑  ISSN:  0378-­‐‑0524  38 Una  noción  que  ha  perdurado  acerca  del  enlace  químico  es  que  éste  es  caracterizado  por  la   acumulación  de  carga  electrónica  en  la  región  entre  los  núcleos.  Mediciones  muy  precisas  [41]  de   densidades  electrónicas  por  medio  de  la  cristalografía  de  rayos  x  indica  que  tal  acumulación  puede   que  no  signifique  la  formación  de  un  enlace  en  todos  los  casos.  Si  tal  conclusión  es  requerida  por   los  cálculos  en  los  que  'ʹenlaces  curvos'ʹ  entre  los  centros  atómicos  de  carbono  en  FCCF  [42]  y  C6H6   [43]   y   entre   los   centros   atómicos   de   C   y   O   en   CO2   [6,44]   son   favorecidos   sobre   la   descripción   convencional  de  enlaces  s  o  p,  aún  queda  por  verse.   Aunque  Pauling   introdujo   [43]   la   electronegatividad  para  dar   significado   al   poder  de  un   átomo  para  atraer  electrones,  podemos  entonces  razonablemente  esperar  que  la  diferencia,  si  no  es   muy  pequeña,  de  electronegatividades  de  dos  átomos  pueda  indicar  confiablemente  la  polaridad   eléctrica   relativa  a   lo   largo  de  un  eje  en  una  molécula  diatómica  con  estos  dos  centros  atómicos.   Como   la   electronegatividad  no  es  una   cantidad  que   se  puede  medir  directamente,   como   lo  es   la   energía  de  ionización  o  la  afinidad  electrónica,  varias  definiciones  [28]  producen  distintas  escalas.   Algunas  escalas  están  basadas  directamente  en  una  combinación  de  propiedades  medibles,  pero  la   escala  de  Hinze  et  al.  [45]  depende  de  la  hibridación  –¡una  cantidad  imaginaria  basada  firmemente   en  otra!  El  acuerdo  entre  las  diferentes  series  es  generalmente  bueno,  excepto  en  aquellas  para  las   cuales  Pauli   se  basó  en  datos   termodinámicos   [46].  De   las  varias   escalas  de  electronegatividades   que  existen  [28],  todas  coinciden  en  que  la  diferencia  de  electronegatividades  entre  el  C  y  el  O  es   moderadamente  grande,  cerca  de  un  tercio  de  la  diferencia  de  electronegatividad  de  Li  o  F,  con  el   O   siendo   más   electronegativo   que   el   C.   Podemos     por   lo   tanto   no   estar   desencaminados   si   esperaramos  que   la  polaridad  del  CO   sea  de   la   forma   +CO–,   pero   la   evidencia   experimental   [47]   para   los   estados   electrónicos   indican   inequívocamente   que   es   de   la   forma   –CO+;   discrepancias   similares  existen  para  otras  moléculas.  La  magnitud  del  momento  dipolar  del  CO  en  su  separación   internuclear  de  equilibrio  es   relativamente  pequeña  y  es   cerca  de  –3x10–31    C  m.  La  variación  del   momento  dipolar  con  la  distancia  internuclear  es  de  cierta  manera  complicada.  A  diferencia  de  los   halogenuros  de  hidrógeno,  para  los  cuales  el  momento  dipolar  eléctrico  tiene  un  extremo  absoluto   cerca  de  la  distancia  de  equilibrio  Re  [48],  el  CO  muestra  dos  extremos  en  su  función  [49],  la  cual  se   muestra  en  la  figura  1.  A  distancias  internucleares  R  más  grandes  que  Re  la  polaridad  resulta  de  la   forma  +CO-­‐‑,  mientras  que  para  distancias  R  más  pequeñas  que  Re  la  polaridad  es  de  la  forma  –CO+,   con  el  momento  dipolar  acercándose  a  cero  hacia  ambos  limites,  tanto  del  átomo  unificado  de  (Si)   como  a  los  átomos  separados  (C  y  O).  ¿Cómo  puede  un  concepto  ingenuo  embebido  en  la  escala  de   la   electronegatividad,   dirigirnos   en   general   a   la   predicción   confiable   y   cualitativa   de   tal   comportamiento   de   naturaleza   variable   dentro   de   un   estado   electrónico   en   particular,   o   para   estados  electrónicos  separados  en  una  molécula  dada?     La  naturaleza  del  enlace  químico  2013.  ¡No  existe  tal  cosa  llamada  orbital!   Ciencia  y  Tecnología,  28(1  y  2):  25-­‐‑54,  2012  -­‐‑  ISSN:  0378-­‐‑0524   39   Figura  1.    Función  del  momento  dipolar  eléctrico  del  CO  en  su  estado  electrónico  basal:   la  curva   representa   la   función   definida   a   partir   de   los   datos   experimentales.   Las   curvas   punteadas   representan  la  teoría  inferida  de  los  limites  R  =  0  y  R→  ∞  ;  x  ≡  (R  –  Re)  /  Re     Excluyendo  a   las  moléculas  electrónicamente  excitadas  de   la   consideración  que  se   realiza   [50],  existen  moléculas  estables   [51]  en  sus  estados  electrónicos  basales  que  carecen  de   la   rigidez   dada   por   una   estructura   molecular   característica,   aparte   de   las   moléculas   menos   estables   (complejos)   como   lo   son   el  H2Ar,   dentro  del   cual   la   fracción  de  H2  parece   rotar   casi   libremente.   Ejemplos   de   moléculas   estables   son   el   NH3,   clasificado   de   acuerdo   con   el   esquema   de   Born-­‐‑ Oppenheimer   como   piramidales   aunque   (clásicamente)   ésta   pase   a   través   de   la   conformación   plana   (promedio)   cada  vez  que   cambia   entre  pirámides   opuestas   a  una   frecuencia   109   veces  por   segundo,  podemos  encontrar  el  PF5  y  Fe(CO)5  que  contienen  nominalmente  enlaces  ecuatoriales  y   axiales  distintos  al  centro  atómico  central,  pero  en  las  cuales  estos  enlaces  se  intercambian  bastante   rápido  (pseudo  rotación),  XeF6  que  pareciera  tener  unaestructura  que  se  describe  únicamente  como   un  octaedro  distorsionado,  y  el  bullvaleno  C10H10  que  a  373  K  muestra  en  espectros  de  resonancia   magnética   (tanto   de   1H   como   de   13C)   que   los   centros   atómicos   de   H   son   estructuralmente   equivalentes  entre  si  y  que  los  centros  de  C  son  también  estructuralmente  equivalentes.  La  última   propiedad   mencionada   de   la   fórmula   nominal   con   una   estructura   tricíclica   basada   en   el   cicloheptadieno   es   inesperada.   Los   cálculos   mecánico   cuánticos   de   estas   estructuras   y   de   las   propiedades  moleculares  asociadas,  de  acuerdo  con  el  tratamiento  de  Born-­‐‑Oppenheimer,  pueden   producir  resultados  erróneos.  Un  intento  [52]  para  sobrepasar  las  limitaciones  de  la  aproximación   de  Borh-­‐‑Oppenheimer  en  el  cálculo  de  la  estructura  del  NH3  usando  'ʹorbitales'ʹ  para  los  protones  y   electrones,  llevó  a  obtener  el  resultado  interesante  (y  físicamente  significativo)  de  que  la  estructura   era  plana,  pero  con  una  gran  amplitud  de  vibración  de   los  protones  perpendiculares  al  plano;  el   procedimiento   computacional   estaba   aparentemente   defectuoso,   pero   un   cálculo   detallado   no   parece   haber   sido   realizado.   Ciertamente   estamos   al   tanto   de   las   circunstancias   en   la   cuales   la   aproximación  de  Bohr-­‐‑Oppenheimer  es  mayormente  válida,  ya  sea  tanto  para  moléculas  excitadas   como   para   el   estado   electrónico   basal   de   moléculas   diatómicas,   separadas   por   energías   relativamente   grandes   de   estados   adyacentes;   en   estos,   las   correcciones   adiabáticas   o   no   adiabáticas  de  la  energía  potencial  de  Bohr-­‐‑Oppenheimer  pueden  ser  relativamente  pequeñas  [53].   J.F.  OGILVIE   Ciencia  y  Tecnología,  28(1  y  2):  25-­‐‑54,  2012  -­‐‑  ISSN:  0378-­‐‑0524  40 En   cambio,   la   aproximación   es   cuestionablemente   válida   para   los   estados   electrónicamente   excitados  de  moléculas   poliatómicas   no   aisladas   apropiadamente,   para   estructuras   de   transición   que  no  son  verdaderos  estados  propios  del  todo,  para  estados  electrónicos  basales  cerca  del  límite   de  disociación  (y  necesariamente  cerca  de  otros  estados  electrónicos),  para  estados  teniendo  tanto   una  alta  simetría  y  degenerancia,  como  un  resultado  de  un  momento  angular  orbital  neto  (debido   a  varios   efectos  de   Jahn-­‐‑Teller)  y  para  moléculas   exóticas  que   contienen  partículas  de  masa  más   pequeña  que  la  del  protón.   De   acuerdo   con  una  mecánica   cuántica   rigurosa,   una  molécula   carece   de   extensión   en   el   espacio  o  el  tiempo;  si  una  descripción  de  un  experimento  dado  usa  estados  moleculares  propios,   entonces  no  se  puede  realizar  una  interpretación  estructural  [7,  50,  54,  55].  Cuando  en  el  transcurso   de  una  descripción  de  un  cálculo  mecánico  cuántico  completo  las   integrales  son  calculadas  sobre   las  coordenadas  de  todas  las  partículas  constituyentes  (tanto  electrones  como  núcleos),  el  resultado   del  cálculo  es  solo  una  energía.  La  existencia  [7]  de  propiedades  clásicas,  tales  como  la  estructura  o   forma  molecular,   contradice  directamente   al   principio  de   superposición  de   la  mecánica   cuántica   pionera.  Siendo  un  concepto  clásico,  la  estructura  molecular  resulta  de  este  modo  extraña  para  la   mecánica   cuántica   pionera   [7].     Buscar   una   explicación   mecánico   cuántica   de   la   estructura   molecular  resulta  lógicamente  inconsistente.    ¿Cuál  concepto  es  más  importante  para  el  químico,  la   mecánica  cuántica  o  el  concepto  de    estructura  molecular?  Aunque    la  probabilidad  de  distribución   de  las  posiciones  nucleares  –o  incluso    posiciones  electrónicas–  relativas  a  un  conjunto  de  ejes  fijos   en   la   molécula   deben   ser   determinados   en   términos   de   algún   cálculo   mecánico   cuántico     aproximado,  debemos  por   tanto  distinguir,   tanto  en  el  caso  electrónico  como  en  el  nuclear,  entre   tal  probabilidad  de  distribución  y   la  estructura  molecular  de  acuerdo  con   la   idea  clásica   [50].  Ya   que  la  estructura  molecular  es  un  concepto  clásico,  las  estructuras  de  moléculas  y  cristales    pueden   ser    determinadas  por  medios  clásicos  de  modo  experimental.  En   los  experimentos  de  difracción   electrónica  de  gases  a  densidades  bajas,  o  de  difracción  de  rayos  x  de  cristales,  o  de  difracción  de   neutrones  de  cristales  (en  ausencia  de  propiedades  magnéticas  anómalas)  no  se  obtiene  de  ningún   modo   información   acerca   de   los   números   cuánticos   pertenecientes   a   los   objetos   difractores.   De   hecho,   la   densidad   electrónica   medida   mediante   rayos   x   y   el   campo   del   potencial   eléctrico   y   detectada  por  electrones  difractados,  es  característica  de  una  distribución  continua  de  materia  con   mínimos   y   máximos   locales.   La   espectroscopia   molecular,   la   cual   es   bien   conocida   como   un   método  poderoso  en  la  determinación  de  estructuras  moleculares,  ha  sido  considerada  por  muchos   autores  como  'ʹquímica  cuántica  experimental'ʹ,  pero  un  análisis  del  contenido  de  tales  discusiones   revela   que   la   naturaleza   cuántica   es   una   consecuencia   de   las   leyes   cuánticas   especificadas   anteriormente,  más  que  cualquier   teoría  cuántica  en  particular.  Para  ser  precisos,  para  moléculas   estables,  la  información  estructural  (parámetros  geométricos)  a  partir  de  un  espectro  molecular  es   deducida  casi  completamente  de  la  estructura  rotacional  fina;  la  atribución  asociada  de  momentos   de  inercia  asociados  a  una  molécula  es  sin  embargo  un  concepto  completamente  clásico  [54].   Las  moléculas  diatómicas,   en   las   cuales   la   naturaleza  de   las  deducciones   estructurales   es   más  clara,  se  pueden  examinar  brevemente.  Se  ha  desarrollado  una  teoría  analítica,  comprensiva  y   cuantitativa,   que   toma   en   cuenta   todos   los   efectos  dentro  de  un   estado   electrónico   en  particular   [56].  Tres  enfoques  separados  de   la  derivación  de  expresiones  algebraicas  se  han  desarrollado  en   esta   teoría:  mecánica   clásica   [57]  usando   las   series  de  Fourier,   asumiendo  por   supuesto   las   leyes   cuánticas  de  estados  de  energía  discreta;  mecánica  cuasi  clásica  usando  las  integrales  de  la  teoría   cuántica   de   Bohr   [58],   extendida   por  Wilson   y   Sommerfeld,   en   el   formalismo   dado   por   Jeffries,   La  naturaleza  del  enlace  químico  2013.  ¡No  existe  tal  cosa  llamada  orbital!   Ciencia  y  Tecnología,  28(1  y  2):  25-­‐‑54,  2012  -­‐‑  ISSN:  0378-­‐‑0524   41 Brillouin,  Kramers  y  Wentzel7;  un  enfoque  mecánico  cuántico  formal  específicamente  a  través  de  la   teoría   perturbacional   de   Rayleigh-­‐‑Schrodinger   [59],   por   supuesto   asumiendo   la   separación   de   Born-­‐‑Oppenheimer  de  los  movimientos  electrónicos  y  nucleares.  La  característica  notable  de  estos   métodos   distintos   es   que   cada   uno   de   ellos   produce   resultados   analíticos   idénticos8   [51].   Por   lo   tanto,  para  proveer  un  tratamiento  cuantitativo  de  las  energías  vibracionales  y  rotacionales  de  las   cuales   se   deriva   la   información   estructural   que   los   químicos   desean,   la   mecánica   cuántica   es   superflua.   Uno   pudo   casi   anticipar   este   resultado,   las   meras   nociones   –de   naturaleza   completamente   clásica–   de   los   movimientos     rotacionales   y   vibracionales,   en   las   cuales   las   posiciones  de  los  núcleos  relativas  al  centro  de  masa  molecular  varían  temporalmente,  parecieran     inconsistentes   con   las   moléculas   que   existen   en   estados   propios   y   que   tienen   propiedades   independientes  del  tiempo.  Un  desarrollo  del  tratamiento  analítico  [60]  de  los  efectos  adiabáticos   (que  surgen  gracias  a  que  la  energía  potencial  internuclear  de  una  molécula  diatómica  depende  no   solo  de  la  distancia  entre  los  núcleos  sino  también  de  manera  menor  en  los  momentos  relativos,  y   por  lo  tanto  de  su  masa)  y  los  efectos  no  adiabáticos  (que  los  electrones  fallan  en  seguir  al  núcleo   perfectamente   tanto   en   sus   movimientos   rotacionales   como   vibracionales)   han   permitido   la   determinación   precisa   de   las   separaciones   intermoleculares   en   el   equilibrio   Re     completamente   independiente  de   la  masa  del  núcleo   [26]  dentro  de   los   límites   (pequeños)  de   las   frecuencias    de   vibración  y  rotación;  consistente  con   las   reservas  hechas  anteriormente,   tal  distancia   internuclear   no   pertenece   a   algún   estado   propio   en   particular,   sino   al   mínimo   hipotético   inaccesible   de   la   función   de   energía   potencial.   En   contraste,   ninguna   teoría   física   cuantitativa   de   espectros   electrónicos   de   moléculas   diatómicas   o   poliatómicas   ha   sido   desarrollada,   aunque   sean   comúnmente  puestos  en  práctica  algunos  métodos  para  calcular  las  propiedades  requeridas.   Ya  que  la  estructura  molecular  es  un  concepto  clásico,  se  deben  por  tanto  encontrar  teorías   clásicas  para  describirlo.    Una  tal  teoría  clásica,  para  la  cual  la  referencia  es  comúnmente  hecha  de   acuerdo  a   las   iniciales  de  su  nombre  Repulsión  entre  Pares  de  Electrones  en   la  Capa  de  Valencia   (RPECV),   debe   su   desarrollo   a   Sidgwick,   Powell,   Gillespe   y  Nyholm.   Sin   embargo,   no   solo   sus   predicciones  están  propensas  a  un  error,  tal  como  las  muchas  excepciones  de  los  muchos  tipos  de   grupos  unidos  al  centro  atómico  central  aparte  del  átomo  de  hidrógeno   [61],  pero   también   (y  de   manera   más   importante)   sus   premisas   básicas   de   electrones   localizados   como   más   o   menos   equivalentes  o  como  pares  libres  o  enlazantes  no  está  justificada;  las  razones  han  sido  en  general,   discutidas  anteriormente.  Luego  de  una  evaluación  cuantitativa  de  los  fundamentos  de  esta  teoría,   Roeggen   [62]   concluyó  que  “en  el  modelo  de  RPECV  no  puede   ser   considerado   como  un  marco   válido   de   discusión   de   las   geometrías   moleculares   en   equilibrio”.   En   lo   que   si   se   puede   estar   interesado  como  un  intento  de  defensa  [63]  en  contra  de  esta  crítica  (aunque  la  cita  del  artículo  de   Roeggen  esté  ausente)  es  que  una  propiedad  de  la  distribución  electrónica  de  carga  fue  usada  para   demostrar   las   correlaciones   entre   cargas   en   la   'ʹcapa   de   valencia'ʹ   de   un   centro   atómico   de   la   molécula,  pero  la  interacción  entre  los  pares  electrónicos  y  el  tronco  electrónico  del  átomo  central   no  han  sido  tomadas  en  cuenta  de  manera  adecuada.  Como  la  distribución  de  la  carga  electrónica   de  una  molécula  es  una   función  que  varía  constantemente,  numerosos  esquemas  de  su  partición   dentro   de   'ʹátomos'ʹ,   'ʹpares   enlazantes'ʹ,   loges,   etcétera,   son   llevados   a   cabo   [64],   pero   hasta   el                                                                                                                             7 Por  esta  razón  vale  la  pena  incluir  la  vieja  teoría  cuántica  de  Bohr,  Wilson  y  Sommerfeld    en  cursos  de  mecánica   cuántica  en  química  y  física  [58],  pero  no  así  en  química  general,  en  lo  relativo  al  átomo  de  H  o  su  espectro. 8 La  coincidencia  es  exacta  para  el  menos  los  primeros  términos.    Algunas  diferencias  en  términos  de  un  orden  mayor  se   encuentran  entre  el  método  clásico  y  los  otros  dos  y  los  últimos  resultados  concuerdan  completamente  con  los  demás  en   todos  los  órdenes.  La  formulación  clásica  no  ha  sido  refinada  lo  suficiente  para  poder  decidir  si  esas  diferencias    existen   [57].   J.F.  OGILVIE   Ciencia  y  Tecnología,  28(1  y  2):  25-­‐‑54,  2012  -­‐‑  ISSN:  0378-­‐‑0524  42 momento   no   se   ha   concebido   completamente   una   propuesta   válida.   El   hecho   de   encontrar   una   teoría  clásica  más  aceptable  de  la  estructura  molecular  permanece  como  un  reto  para  la  creatividad   de  los  químicos.     IV.    IMPLICACIONES  PARA  LA  ENSEÑANZA  DE  LA  QUÍMICA     En   los   párrafos   anteriores   hemos   discutido   los   principios   fundamentes   de   la   mecánica   cuántica,  las  leyes  cuánticas  y  las  teorías  cuánticas  y  la  relación  de  los  métodos  mecánico  cuánticos   con  las  estructuras  atómicas  y  moleculares.  Estos  conceptos  tienen  gran  relevancia  en  las  maneras   en  que  todos  los  químicos  piensan  acerca  de  su  disciplina,  pero  naturalmente  las  implicaciones  de   estos  temas  son  más  significantes  en  la  enseñanza  de  la  química.  Se  procederá  a  dilucidar  algunas   conclusiones  acerca  de   la  relevancia  de   la  mecánica  cuántica  o   los  métodos  mecánico  cuánticos  y   sus  propiedades  o  atributos  en  la  enseñanza  de  la  química.  Para  continuar,  se  debe  distinguir  entre   moléculas  y  materiales  para  evitar  una  falacia  de  categorías.  Las  moléculas  y  sustancias  pertenecen   a  categorías  de  distintos  tipos  lógicos,  como  lo  hacen  análogamente  las  moléculas  y  las  funciones   matemáticas  como  los  orbitales;  como  Primas  lo  ha  discutido  [7],  una  falacia  de  categorías  resulta   cuando  siendo  ellas  de  diferentes  órdenes  lógicos  son  tratadas  como  equivalentes.   Una   molécula   se   compone   formalmente   de   electrones   y   un   núcleo,   no   ciertamente   de   orbitales  o  tan  siquiera  átomos  [19].  Las  propiedades  de  densidad  de  carga  calculadas  a  partir  del   acercamiento   molecular-­‐‑orbital   han   sido   usadas   [65]   para   definir   el   'ʹátomo'ʹ.   Tal   'ʹátomo'ʹ   de   hidrógeno   en   el   HF   tiene   propiedades   (tamaño,   carga   eléctrica,   etcétera)   significativamente   diferentes  de  aquellas  a   las  del   'ʹátomo'ʹ  de  hidrógeno  en  LiH  o  incluso  en  uno  de  aquellos  cuatro   que   componen   el   CH4;   cada   uno   está   lejos   de   compartir   las   propiedades   del   átomo   libre   de   hidrogeno   que   se   encuentran   ya   bien   documentadas.   Sería   claramente   preferible   utilizar   un   nombre   diferente   a   'ʹátomo'ʹ   para   tales   porciones   de   una  molécula,   para   que   no   se   distorsione   el   significado  de  un  término  claramente  bien  establecido.   En   condiciones   aisladas   (dentro   de   una   fase   gaseosa   a   densidades   bajas)   pueden   existir   moléculas  estables  en  estados  cuánticos.    Por  definición,  las  moléculas  libres  no  pueden  existir  en   fases   densas   (gases   relativamente   densos,   líquidos   o   sólidos),   pero   si   las   interacciones   intermoleculares   son   relativamente   pequeñas,   entonces   algunas   propiedades   como   lo   son   las   propiedades   espectroscópicas   de   esas   fases,   podrían   parecerse   de   algún  modo   a   las  medidas   en   conjuntos   de  moléculas   en   gases  muy   diluidos   o   calculadas   por  métodos   así   llamados   ab   initio.   Cuando  se  hacen  mediciones  de  ciertos   tipos,   como   las    mediciones  espectroscópicas,   en  gases  a   densidades   suficientemente  bajas,   entonces   con  una  buena   aproximación  deberíamos   tomar   esas   medidas  como  propiedades  pertenecientes  directamente  a  moléculas.  Para  mediciones  de  otro  tipo   o  para  condiciones  menos  diluidas,  entonces  las  propiedades  medidas  son  pertenecientes  al  medio,   el   cual   es   la   totalidad  de   todos   los  núcleos   y   sus   electrones,   en  vez  de   ser   aquellas  propiedades   pertenecientes  a  moléculas  individuales.    Además,  al  obtener  las  mediciones    espectroscópicas  en   función  creciente  de   la  densidad,   las  alteraciones  de   las  propiedades  parecieran  ser  continuas  de   hecho,   en  el   rango  desde   la   fase  gaseosa  diluida  hasta   la   fase     líquida.    Este   comportamiento  no   debe   tomarse   como   que   implique   lógicamente   que   el   material   consiste   simplemente   de   las   moléculas,   en   las   cuales   se   pueden   realizar   los   cálculos.   Con   la   posible   excepción   de   los   gases   atmosféricos,   casi   toda   la   materia   en   la   cual   los   químicos   navegan   sus   veleros,   pertenecen   a   la   categoría  de  materiales  más   que   a   la   de  moléculas,   y   por   lo   tanto,   no  pertenecen   a   la   rama  que   puede  ser  tratada  con  los  métodos  de  la  mecánica  cuántica  o  la  mecánica  estadística.  Así,  como  no   existen  átomos  dentro  de  las  moléculas  [19],  de  cierta  manera  no  existen  moléculas  dentro  de  los   materiales  densos.  Existen  casos  extremos  de  materiales   cristalinos  como   lo   son  el  diamante  o  el   La  naturaleza  del  enlace  químico  2013.  ¡No  existe  tal  cosa  llamada  orbital!   Ciencia  y  Tecnología,  28(1  y  2):  25-­‐‑54,  2012  -­‐‑  ISSN:  0378-­‐‑0524   43 cloruro   de   sodio,   para   los   cuales   la   fórmula   nominal   de  C   o  NaCl   denota   la   estequiometría;   en   estos   casos,   las   alteraciones   de   la   mayoría   de   las   propiedades   físicas   o   químicas   desde   cuando   están   en   condiciones  gaseosas  diluidas  hasta   cuando   están   en   la  porción  de   fase   líquida,  no   son   graduales.   Hay   casos   en   los   cuales   mezclas   amorfas,   materiales   poliméricos   y   disoluciones   o   suspensiones  en  disolventes  polares,  en  los  cuales  el  movimiento  molecular  es  inaplicable.    A  pesar   de  que  podamos  desarrollar  algún  procedimiento  aproximado  (debido  a  las  simplificaciones,  aún   más   aproximado   en   principio   que   los  métodos   para  moléculas   pequeñas   llamados   ab   initio),   de   manera  que  se  puedan  hacer  cálculos  en  modelos  de  fases  condensadas,  se  espera  que  cualquiera   de   las   predicciones   de   efectos   aplicables   a   la   superficie,   e   incluso   a   porciones   irregulares   del   interior   sean   intrínsecamente   no   confiables.   En   su   obsesión   con   la   molécula,   muchos   químicos,   especialmente   los   químicos   educadores,   han   perdido   de   vista   la   realidad   química   del   mundo   material  en  el  que  existimos.   ¿Cuál  es  entonces  el  estatus  del  enlace  químico  en  2013?  Nosotros  sabemos  cuál  no  es:  no  es   un  palillo  entre  dos  bolas,  como  los  químicos  orgánicos  del  siglo  diecinueve  han  podido  imaginar.   No  es  ciertamente  un  orbital;  cómo  es  posible  que  una  propiedad  observable  de  un  objeto  físico  sea   un   artefacto   matemático,   tal   como   la   solución   de   cierta   ecuación   diferencial?   Una   ecuación   en   particular,  la  singularmente  estropeada  ecuación  de  Schrodinger,  en  realidad  es  deficiente  de  una   previsión   directa   de   los   efectos   del   espín   electrónico   y   otros   efectos   relativistas,   que   la   hacen   objetivamente  nada  atractiva.  Incluso  el  mismo  Schrodinger  admitió  “más  que  débilmente,  [que  él   no  podía]  ver  como…podía  dar  cuenta  de   trayectorias  de  partículas  en  una  cámara  de  niebla,  ni   más  generalmente,  de  lo  concreto,   la  particularidad  del  mundo  que  experimentamos,  comparado   con   la   indefinición,   la   ondularidad,   de   la   función   de   onda”   [66].   Desde   un   punto   de   vista  más   químico,  pero  íntimamente  relacionado  con  el  mismo    problema,  es  intelectualmente  satisfactorio   para  el    lector  (ciertamente  no  así  para  el  autor)  de  ser  informado  que  [67]  “la  planaridad  del  N  en   di  y  trisililaminas  ha  sido  relacionado  con  enlaces  p  (p→d)  del  N  al  Si”,  especialmente  porque  la   evidencia  primaria  para  tal  enlace  p  (p→d)  es  la  misma  planaridad  ¿otro  argumento  circular?  De  la   evidencia   de   los   datos   espectroscópicos   fotoelectrónicos   y   de   los   resultados   de   los   cálculos   computacionales  mecánico  cuánticos,  el  enlace  químico,  al  menos  en  el  caso  del  metano,  parece  ni   siquiera  estar  asociado  con  uno  (o  más)  pares  de  electrones,  de  acuerdo  con  el  modelo  precuántico   de   Lewis   y   Langmuir.     ¿Si   nosotros   supiéramos   cuál   no   es   la     naturaleza   del   enlace   químico,   entonces  podremos  decir  de  qué  naturaleza  es?  Por  supuesto  que  se  sabe  en  general  que  el  enlace   químico  refleja   fuerzas  eléctricas  originadas  por   las  pequeñas  partículas  cargadas  para   las  cuales   sus   coordenadas   y  momentos   debieran   estar   sujetos   a   la   ley   de   conmutación.   El   enlace   químico   existe   de   alguna   manera   en   todas   las   moléculas   diatómicas   neutras   desde   He2   (3He2   carecede   estados   vibracionales   en   su   estado   electrónico   basal   [68],   sin   embargo,   4He2   parece   tener   precísamente   un   estado   justo   debajo   del   límite   de   disociación)   [69]   hasta   las   más   fuertemente   ligadas   como  el  CO.   ¿Importa   realmente   cuál   es   la  naturaleza  del   enlace  químico?  Lo  que   es  de   gran  importancia  para  los  químicos  no  es  el  significado  de  las  palabras   iniciales,  La  naturaleza  del   enlace   químico,   el   cual   es   el   título   de   la   publicación   de   Pauling   [2],   sino   el   final   del   título:   La   estructura  de   las  moléculas,  y   también   la  estructura  de   la  materia.  Desde  1928,  se  han  desarrollado   poderosos  métodos  para  determinar  la  estructura  de  las  moléculas  y  la  materia,  por  ejemplo,  por   difracción,     microscopía   o   espectroscopía.   En   el   mismo   lapso   de   tiempo   hemos   desarrollado   también  poderosos  algoritmos  matemáticos  para  calcular  aproximadamente  dicha  estructura,  que   al  igual  que  los  métodos  experimentales,  sufre  de  límites  de  precisión  y  aplicabilidad.  Todos  esos   métodos   nos   permiten   explorar   las  muchas   y  muy   diversas   propiedades   químicas   y   reacciones,   que  hacen  a  la  química  tan  fascinante  como  útil.   J.F.  OGILVIE   Ciencia  y  Tecnología,  28(1  y  2):  25-­‐‑54,  2012  -­‐‑  ISSN:  0378-­‐‑0524  44 ¿Por  qué  se  dice  que  la  molécula  de  CH4  tiene  una  estructura  tetraédrica?    La  razón  debe  ser   la  evidencia  experimental  que  claramente  converge  en  el  resultado.  Los  cálculos,  aplicables  y  bien   precisos   para   tal   sistema   simple,   también   concluyen   en   dicha   estructura,   a   condición   que   la   experimentación   directa   o   indirectamente   proporciona   la   evidencia.   En   un   profundo   ensayo     titulado  La  invencible  ignorancia    de  la  ciencia  [70],  Pippard  discutió  que  incluso  un  átomo  simple  de   helio   no   puede   ser   puramente   predicho   matemáticamente   desde   el   punto   de   partida   de   dos   protones,   dos   electrones   y   dos   neutrones.     ¿Por   qué   entonces   se   tolera   el   mito,   expresado   de   acuerdo   con  Primas   [7]   como   'ʹPodemos   calcularlo   todo'ʹ,   de   que   la   ecuación  de   Schrodinger   que   lleva   a   los   orbitales,   al   desorientado   principio   de   aufbau,   etcétera,   es   la   base   fundamental   de   la   Química?   La   reacción   prototípica   que   ha   sido   empleada   tradicionalmente   para   ilustrar   la   cinética   química  de  primer  orden  es,  paradójicamente,  no  una  reacción  química  del  todo,  sino  más  bien  el   decaimiento   radioactivo   de   un   núcleo   inestable.   Este   decaimiento   ha   sido   probado   experimentalmente  [71]  mediante  vidas  medias,  teniendo  un  rango  amplio  desde  0,01  hasta  45.  A   través  de  este  rango,  no  se  encontró  ninguna  desviación  del  decaimiento  exponencial  caracterizado   por   Rutherford   [72].   Tal   comportamiento   exponencial   es   formalmente   incompatible   con   la   mecánica   cuántica   [73].   ¿Qué   son   más   importantes   para   los   químicos,   las     teorías   mecánico-­‐‑ cuánticas  del  universo,  o  las  leyes  de  la  cinética  química,  que  dan  cuenta  del  comportamiento  real   de  sistemas  reaccionando  químicamente?   ¿Por  qué  CH4  tiene  una  estructura  tetraédrica?    Porque  nuestro  sistema  solar  contiene  cerca   de  nueve  planetas?  Estas  son  preguntas  teológicas  y  por  lo  tanto  extra  científicas.  Durante  la  Edad   Media   en   Europa,   filósofos   muy   estudiados   (teólogos)   alegaban   sobre   cuántos   ángeles   pueden   danzar  en  la  cabeza  de  un  alfiler.  En  una  conferencia  he  podido  oír  químicos  famosos  disputando   si   cierto   efecto   en   un   compuesto   conteniendo   un  metal   de   transición   era   posible   debido   a   una   “donación  p”  o  debido  más  a  una  “retro  donación  a  un  orbital  d”.  En  1723  Jonathan  Swift  describió   un   viaje   solitario   de   Gulliver   desde   Lemuel   hasta   Balnibarbi   en   el   cual   observó   investigaciones   especulativas   en  diversos   tópicos.   En   los   últimos   90   años,   innumerables   químicos   han   atribuido   fenómenos  químicos  y  físicos  de  todo  tipo  a  los  [no  existentes]  orbitales.  ¿Es  acaso  el  progreso  del   pensamiento  del  hombre  una  ilusión?   La  química  no  es  solo  una  ciencia  de  moléculas  sino  también  una  ciencia  de  materiales.    La   química   se   conserva   como   la   única   ciencia   básica   constitutiva   de   una   inmensa   industria.   La   química   debe   su   importancia   en   la   comunidad  moderna   a   sus  materiales   y   no   a   sus  moléculas.   Todo  el  espacio  dedicado  a  los  orbitales,  el  principio  de  aufbau,  la  hibridación,  resonancia,  enlaces     sigma   y   pi,   electronegatividad,   hiperconjugación,   HOMO,   LUMO,   efectos   inductivos   y   mesoméricos,  y  el  equipaje  en  exceso  que  cargan  los  libros  de  texto  de  química  general,  orgánica,   inorgánica  e  (incluso  en  un  porcentaje  mayor)  físico  química,  y,  la  correspondiente  proporción  de   la   duración   y   carga   curricular   de   las   clases   y   tutorías,   detraen   un   contenido   más   instructivo   y   preciso   acerca   de   reacciones   químicas,   sustancias   químicas   y   mezclas   como   materiales.   La   conspiración  en  la  interpretación9  de  la  mecánica  cuántica  a  la  cual  Condon    [9b]  se  refirió,  tiene  su   análogo   actualmente   en   el   encaprichamiento   de  muchos   químicos   académicos   con   los   orbitales.   Los   autores   de   libros   de   texto   claramente   perpetran   mitos   como   lo   son   que   la   estructura   del   metano  es  tetraédrica  gracias  a  la  hibridación  de  los  orbitales  sp3,  y  mentiras  similares,  no  porque                                                                                                                             9 Tal  vez  este  ánimo  fue    resumido  por  Bergen  Davis  (1869-­‐‑1958)  …  quien  comentó  acerca  de  la  mecánica  cuántica  en  la   primavera  de  1928  diciendo:  “Yo  no  pienso  que  ustedes  jóvenes  [físicos]  entiendan  esto  mejor  que  yo,  pero  todos  ustedes   están  juntos  y  todos  dicen  lo  mismo”.  Esta  ha  sido  la  llamada  conspiración  en  la  interpretación  de  la  mecánica  cuántica   [9b]. La  naturaleza  del  enlace  químico  2013.  ¡No  existe  tal  cosa  llamada  orbital!   Ciencia  y  Tecnología,  28(1  y  2):  25-­‐‑54,  2012  -­‐‑  ISSN:  0378-­‐‑0524   45 ellos  entiendan  la  mecánica  cuántica  sino  debido  a  la  falta  de  este  entendimiento.  Los  lectores  de   estos   libros   de   texto,   los   cuales   pueden   ser   profesores   o   estudiantes,   heredan   debidamente   los   mismos  mitos   porque   ellos   aparentemente   constituyen   el   actual   paradigma   de   la   química.     Así   como  el   legendario  emperador  que  describió   su  nuevo   traje  hecho  de  un  material   tan   fino  como   para   ser   invisible,   los   autores   y   profesores   quien   ingenuamente   repiten   estas   viejas   mentiras,   consiguen   sólo   exponer   su   ignorancia.   Lo   que   he   emprendido   con   este   ensayo   es   presentar   una   razón  de   la  alteración  de  nuestro  pensamiento  acerca  de   la   enseñanza  de   la  química   lejos  de   los   átomos  y  orbitales.  En  este  intento,  comparto  preocupaciones  similares  a  las  de  Bent  [74,  75]  y  otros   que   han   expresado   su   insatisfacción   con   el   acercamiento   tradicional,   pero   del   mismo  modo   he   intentado  demostrar  los  fundamentos  inciertos  de  este  acercamiento.  'ʹQuímica  cuántica'ʹ  o  la  teoría   mecánico  cuántica  cuantitativa  y  matemática  aplicada  a  estructuras  moleculares  y  propiedades  es   innecesaria  e  irrelevante  en  el  currículo  del  estudiante  de  pregrado.  Las  explicaciones  cualitativas   ('ʹondulaciones'ʹ)   o   las   estructuras   moleculares   y   reacciones   basadas   en   orbitales   y   cosas   de   esa   índole,  no  son  ciencia  (y  por  tanto,  son  un  sin  sentido)  y  deben  consecuentemente  ser  descartadas   completamente.    El  esfuerzo  de  los  químicos  debe  ser  entonces  dirigido  a  demostrar  los  miles  de   tipos   de   sustancias   químicas   y   propiedades   que   hacen   a   la   química   (la   ciencia   de   materiales   y   moléculas),  la    ciencia  central  de  nuestro  mundo  actual.     Coda     ¡Pobre   Wilhelmy!   El   lector   puede   recordar   que   en   1850   Ludwig   Ferdinand   Wilhelmy   condujo   tal   vez   el   primer   experimento   en   cinética   química   cuantitativa   [76].   Su   experimento,   el   cual  muchos  químicos  han  repetido  en  el  laboratorio  de  físico  química  de  pregrado,  consistió  en  la   medición  temporal  de  la  variación  del  ángulo  de  rotación  de  la  luz  linealmente  polarizada  a  través   de  una  solución  ligeramente  ácida  de  sacarosa  mientras  se    'ʹinvertía'ʹ  en  glucosa  y  fructosa.  Muchos   escritores  de  libros  de  texto  de  físico  química  decretan  que  el  estudio  de  mecánica  cuántica  precede   el  estudio  de  cinética  química;  es  de  suponer  que  la  dinámica  química,  la  evolución    temporal  de   los  estados  cuánticos  relacionados  a  procesos  simples  tanto  atómicos  como  moleculares    (aplicado   a   fases     gaseosas   a   presiones   diminutas),   pueden   formar   la   base   del   estudio   para   la   alteración   química   de   condiciones   más   comunes   o   macroscópicas.   De   este   modo,   siguiendo   este   régimen   absurdo,  Wilhelmy  hubiera  tenido  que  esperar  setenta  y  cinco  años    para    el  descubrimiento  de  la   mecánica   cuántica   pionera,   antes   de   poder   realizar   este   experimento.     Pero     desgraciadamente:     ¡Pobre  Wilhelmy!,  la  mecánica  cuántica  pionera  no  proveé  una  explicación  para  la  actividad  óptica   en   términos   de   estados   cuánticos   estacionarios;   la   electrodinámica   cuántica   es   necesaria   [77],   aunque  sea  omitida  de  los  libros  de  texto.  Así  que,  Wilhelmy  todavía  estaría  esperando.   Durante  las  últimas  décadas  del  siglo  diecinueve,  aquellos  que  creyeron  en  que  los  átomos   eran  las  partículas  fundamentales  libraron  una  batalla  intelectual  con  aquellos  que  consideraron  a   los  átomos  como  simplemente  modelos  útiles  para  discusiones  matemáticas  en  un  mundo  basado   completamente  en  transformaciones  de  energía.  En  una  conferencia  en  1895,  Boltzmann  era  el  que   lideraba   la   proposición   del   atomismo,   mientras   que   Helm   y   Ostwald   favorecían   a   la   energía,   basados   en  Mach.   Aunque   los   argumentos  matemáticos   presentados   en   la   conferencia   parecían   derrotar  a  los  oponentes  del  atomismo,  Ostwald  en  realidad  capituló  en  1909,  mientras  que  Mach   nunca   lo   hizo,   a   pesar   de   la   evidencia   de   Perrin   acerca   del   movimiento   Browniano   en   las   suspensiones   coloidales.   De   acuerdo   con   una   perspectiva   externa   de   la   materia,   basada   en   Schrodinger,   la   realidad  de   la  ecuación  de  onda,  y   la   interconversión  de   luz  y  masa  en  procesos   energéticos,   parecieran   ser   consistentes,   simplemente   siendo   energía.   En   este   sentido,   Mach   y   Ostwald  perduran  con  su  concepto  de  energía  a  pesar  de   las  muchas    observaciones  exitosas  de   J.F.  OGILVIE   Ciencia  y  Tecnología,  28(1  y  2):  25-­‐‑54,  2012  -­‐‑  ISSN:  0378-­‐‑0524  46 distintos  átomos  y  otras  propiedades  discretas  de  la  materia.  Cualquier  función  de  onda  tiene  una   forma   matemática   de   la   cual   ésta   se   origina;   tal   hamiltoniano   no   es   único   o   exclusivo   de   la   mecánica   de   ondas   pero   es   común   a   varios   métodos   dentro   de   la   gran   colección   matemática   conocida   como   la   mecánica   cuántica.   Todos   esos   químicos   que   basan   sus   argumentos   y   explicaciones   de   los   fenómenos   químicos   en   los   orbitales,   son   claramente   inconscientes   de   su   rechazo  implícito  del  atomismo.     V.  EPÍLOGO       La  primera   reacción  publicada  del  presente   ensayo   fue   el   artículo   titulado   ¡¡No  Existe  Tal   Cosa  como  los  Orbitales.  Acto  Dos!!  [78]  que  apareció  en  el  Journal  of  Chemical  Education  luego  de  un   intervalo  de  tan  solo  diez  meses,  tiempo  que  es  mucho  menor  que  el  periodo  típico  de  publicación   de  dicha  revista.  La  no  atención  a  la  existencia  de  la  mecánica  de  matrices,  la  cual  fue  casi  completa   en  el  artículo  de  Pauling  [2],  es  aquí  completa.  Simons  pareció  ignorar  el  hecho  de  que  los  orbitales   son   un   artefacto   de   un   acercamiento   en   particular,   la  mecánica   de   ondas,   aparte   de   posteriores   confusiones  acerca  de   los   términos  de  enlaces  de  valencia  y  orbitales  moleculares,  que  de  hecho,   los  químicos  inorgánicos  han  empleado  ad  libitum  en  “explicaciones”  de  estructura  o  reactividad.   En  contraste,  una  función  de  energía  potencial  –su  curvatura  para  una  molécula  diatómica  en  dos   dimensiones  o   su  hipersuperficie  para  una  molécula  poliatómica  en  muchas  dimensiones–  es  un   constructo  común  para  la  gran  mayoría  (si  no  es  que  para  todos),  los  procedimientos  basados  en  la   separación   de   movimientos   electrónicos   y   nucleares   de   Born-­‐‑Oppenheimer,   aunque   este   sea   redundante   para   el   método   puramente   mecánico   cuántico   del   enfoque   del   generador   de   coordenadas  [79].  Este  artículo  [78]  que  fue  citado  en  mi  publicación  [1]  constituye  esencialmente   'ʹvino  viejo  en  botellas  viejas'ʹ;  aunque  mucho  de  su  contenido  es  no  recusable,  simplemente  no  es   inspirador,   consistente   con   la   poca   profundidad   de   su   escolaridad.   Tal   vez   el   autor   haya   sido   motivado   a   reflujar   sus   ideas   turbias   por   un   periodo   más   grande   para   así   poder   destilar   un   producto  más  claro  y  limpio.   Edmiston   proveyó   ejemplos   para   el   sustento   de   mi   tesis   de   la   no   concordancia   de   las   explicaciones   cualitativas   de   fenómenos   químicos   [80];   si   tal   vez   él     hubiera   tenido   tiempo  para   examinar  las  monografías  de  Primas  [7]  o  de  Craig  y  Thirunamachandran  [77],  no  hubiera  poseído   tanta  confianza  en  la  integridad  del  presente  paradigma.  La  electrodinámica  cuántica,  la  necesidad   de  la  cual  Hirschfelder,  Wilson  y  Feynman  reconocieron  para  tratar  fenómenos  químicos,  provee   en   el   presente   la   descripción  más   precisa   de   la   interacción   de   la   energía   radiante   y   la   materia,   donde  el  acercamiento  más  convencional,  que  trata  a  las  moléculas  mecánico  cuánticamente  y  a  la   radiación  clásicamente,  falla  en  explicar  varios  fenómenos  [81].  La  deducción  de  Edmiston  que  yo   parezco   favorecer,   "ʺel   acercamiento  de   las  matrices  de  Heisenberg”  es  erróneo;  mi  argumento  es   sencillamente  que  dado  que   el   argumento   existe,   el   cual   al  menos   él   reconoce  y   aprecia,   no  hay   nada   por   tanto   fundamental   acerca   de   las   funciones   de   onda   y   orbitales,   aparte   de   que   sean   artefactos   de   un   acercamiento   alternativo.   El   comentario   de   Scott   [82]   pudo   haber   sido   más   pertinente   algunas   décadas   atrás   (contemporáneo   al   trabajo   que   él   cita),   antes   de   los   avances   computacionales  y  experimentales  que  afectaron  profundamente  no  solo  la  conducta  de  la  ciencia   química   sino   también   su   enseñanza.  No  obstante  hay   cosas  de  mucho  valor   en   las   escrituras  de   Polanyi   y   otros   autores   que   pueden   beneficiar   nuestra   apreciación   filosófica   del   estado   de   la   ciencia  química  mediante  el  contexto  histórico  que  se  lleva  en  nuestras  mentes.  La  preocupación  de   Scerri  [83]  y  la  de  Nelson  [84]  que  llevó  a  la  'ʹprueba'ʹ  del  cálculo  del  orden  relativo  de  orbitales  3d  y   4s   para   ciertos   átomos  metálicos,   está   obviamente   fuera   de   lugar;   no   solo   es   “estrictamente,   en   términos   mecánico   cuánticos,   la   configuración   de   un   átomo   de   varios   electrones”,   sino   que   La  naturaleza  del  enlace  químico  2013.  ¡No  existe  tal  cosa  llamada  orbital!   Ciencia  y  Tecnología,  28(1  y  2):  25-­‐‑54,  2012  -­‐‑  ISSN:  0378-­‐‑0524   47 también  en  la  mecánica  de  matrices,  los  varios  orbitales  en  el  cual  el  orden  es  cuestionado,  resultan   redundantes  y  sin  significado  alguno.  Aunque  una  matriz  apropiada  (en  general  de  orden  infinito)   cumple  con  el  mismo  propósito  dentro  de  un  cálculo  acorde  con  la  mecánica  de  las  matrices,  como   un  orbital  (de  algún  tipo  –  hidrogénicos,  canónicas,  de  combinación  lineal,  etcétera)  cumple  con  el   mismo  propósito  en  la  mecánica  de  ondas.  Una  matriz  claramente  no  es  una  función  de  onda;  cada   uno   es   un   artefacto   de   un   tratamiento   de   cálculo   en   particular,   no   una   propiedad   atómica   fundamental,  y  no  tiene  significado  independiente  de  ese  tratamiento  en  particular.   Un   corresponsal   ha   dicho   que   “prefiere   un   universo   [en   el   cual]   la   ciencia   trata   de   responder  la  gran  pregunta  'ʹ¿POR  QUÉ?'ʹ”.  Para  muchos  químicos  la  respuesta  a  la  pregunta  “¿por   qué   algunos   fenómenos   ocurren?”   es   “debido   a   los   orbitales”,   lo   cual   es   lo   mismo   que   decir   “debido  a  la  ecuación  de  Schrodinger”.  De  acuerdo  con  este  acercamiento  surge  la  pregunta  “¿por   qué   la   ecuación   de   Schrodinger?”,   aunque   lógica,   es   ignorada   ya   que   cae   claramente   fuera   del   ámbito  de   competencia  química.   Si   Schrodinger  hubiera   invertido   sus   fuerzas   en   sus  otras   ideas   entonces  la  ecuación  de  Schrodinger  nunca  hubiera  aparecido.  ¿Hubieran  sido  la  química  y  la  física   más  pobres?  Nosotros  tendríamos  aún  la  mecánica  de  matrices,  que  precedió  el  descubrimiento  de   la  mecánica   de   ondas.     Tomando   en   cuenta   que   en  un  principio   ambos  métodos  de   cálculo   son   enteramente   equivalentes,   los   algoritmos   para   implementar   los   cálculos   de   las   estructuras   electrónicas  deben  ser  presumiblemente  desarrollados  en  términos  de  matrices,  y  en  tal  caso  deben   de   ser   fácilmente   adaptables   para   una   ejecución   eficiente   en   equipos   de   cómputo   actuales   que   contienen  procesadores  vectoriales.  Uno  puede  imaginar  el  contenido  de  libros  de  texto  de  química   general  bajo  estas  circunstancias  hipotéticas.  El  hecho  de  que  una  explicación  alternativa  [85]  del   enlace   químico   en   términos   de   la   entropía   de   los   electrones   sea   útil   o   válida,   espera   aún   ser   probada.   Otro  corresponsal  señaló  que  el  principio  de  equivalencia  de  masa  y  energía  significa  que  la   masa  y  la  energía  son  meramente  manifestaciones  distintas  de  la  misma  propiedad  de  la  materia.   Si   la   masa   molecular   es   necesariamente   cuantizada   debido   a   su   energía   total   (bajo   ciertas   circunstancias)  esta  cuantización    requiere  otras  consideraciones  adicionales.   En   un   artículo   titulado  Teoría   Cuántica   de   la   Estructura  Molecular   y   sus  Aplicaiones   [86],   se   puede  encontrar  la  aseveración  convencional:  “es  un  postulado  de  la  mecánica  cuántica  que  todo   lo  que  puede  ser  conocido  de  un  sistema  está  contenido  en  la  función  de  estado  Y”.  Más  adelante   en  esta  misma  exposición,  la  misma  función  de  estado  aparece  como  el  operando  de  un  operador   laplaciano.     El   autor   obviamente   igualó   la  mecánica   cuántica   con   la  mecánica   de   ondas   para   la   exclusión  de   la  mecánica  de  matrices.  Más   fundamentalmente,  uno  puede   cuestionar   la  primera   aseveración.  Gracias  a  que  el  postulado  de  la  función  de  estado  puede  ser  determinado  sólo  por  la   solución  de  un  problema  matemático  involucrando  un  hamiltoniano  (o  el  constructo  equivalente),   y  gracias  a  que   la   función  de  estado  luego  de  su  cálculo  puede  reflejar  sólo  esos   términos  en  ese   mismo  hamiltoniano  que  fue  empleado  para  generar  la  función  de  estado,  entonces  puede  parecer   seguir  lógicamente  que  el  hamiltoniano  es  más  fundamental  que  la  función  de  estado.  Además  uno   puede   especificar   un   hamiltoniano   (con   solo   una   pequeña   variación   en   su   forma)   para   su   aplicación   en   la  mecánica   de  matrices,  mecánica   de   ondas,   para   su   uso   en   la   ecuación   de   onda   relativistica   de   Dirac,   etcétera,   mientras   que   la   aplicación   de   una   función   de   estado   particular   (función  de  onda)  está  claramente  restringida  a  un  método  de  cálculo  en  particular.   Experimentos   de   dispersión   de   electrones   energéticos   por   moléculas   han   sido   tomados   como  pretexto  para  asombrosas  reivindicaciones.  En  un  artículo  [87]  titulado  Mapas  de  Funciones  de   Onda   en  Experimentos   de  Colisión,   la   aproximación  de  partículas   independientes   es   invocada  para   interpretar   experimentos  en   los   cuales   la   ionización  de  una  molécula  es  afectada  en   términos  de   una  colisión  con  un  electrón  incidente.  Incluso  dentro  de  un  marco  cuestionable  de  interpretación,   J.F.  OGILVIE   Ciencia  y  Tecnología,  28(1  y  2):  25-­‐‑54,  2012  -­‐‑  ISSN:  0378-­‐‑0524  48 no  existe  una  pretensión  explícita  para  medir  la  fase  de  la  función  de  onda,  ya  que  solo  el  cuadrado   de   la  dicha   función  de  onda  está   involucrado.    Más  aún,  estas   funciones  de  onda  difieren  de   las   convencionalmente   invocadas   ya   que   estas   pertenecen   a   la   representación   en   términos   del   momento,  no  en  términos  de  coordenadas.  Por  medio  de  un  experimento  similar,  los  autores  [88]   proclamaron   haber   logrado   la   imagen   del   orbital   del   par   libre   de   electrones   en   NH3   y   otros   compuestos.  En  este  caso,  los  cálculos  de  orbitales  moleculares  fueron  realizados  con  funciones  de   onda   con  una  base  mínima  de  STO-­‐‑3G.  De  acuerdo   con  el   resumen,   “la  densidad  electrónica   en   cada  uno  de  los  orbitales  moleculares  mas  externos  de  N(CH3)3  y  NF3  fue  encontrado  que  mostraba   un  más   alto   grado  de   carácter   s   que   el   correspondiente   orbital   en  NH3.  Este   comportamiento   es   claramente   predicho   mediante   el   cálculo   de   orbitales   moleculares   que   indican   una   apreciable   dislocación   de   la   densidad   electrónica   lejos   del   nitrógeno   en   N(CH3)3   y   NF3.   Los   resultados   observados   para   N(CH3)3   son   contrarios   a   las   predicciones   basadas   en   argumentos   intuitivos   comúnmente  usados  involucrando  pares  libres,    geometría  molecular  y  orbitales  híbridos”.    En  un   trabajo  posterior  estos  autores  declararon  que  ambos,  la  calidad  de  los  resultados  experimentales  y   de   los  cálculos  computacionales   fueron  mejorados,  pero   la  habilidad  para  realizar  mediciones  de   orbitales   asociados   con   electrones   de   un   caso   en   particular   (por   ejemplo   'ʹun   par   libre'ʹ)   no   fue   afectada.  La  increíble  habilidad  de  estos  experimentos  en  distinguir  lo  indistinguible  y  de  medir  lo   inmedible  nos  trae  a  la  mente  ejemplos  patológicos  de  la  ciencia  del  pasado  [89].   La  espectroscopia  electrónica,  ya  sea  con  fotones  o  electrones   incidiendo  sobre  moléculas,   no   es   única   en   estar   dotada   de   mentiras   relacionadas   con   orbitales.   Para   la   espectroscopia   rotacional,  los  orbitales  han  sido  invocados  en  la  discusión  de  la  estructura  determinada  a  partir  de   parámetros  rotacionales  y  otros  parámetros;  como  un  hecho  no  reciente,  “…  para  indicar  el  retro-­‐‑ enlace   entre   el   cloro   hacia   los   orbitales   d   del   Si;   nosotros   concluimos   que     dicho   retro-­‐‑enlace   es   insignificante   en   el   SCl   ”   [90].   Algunas   décadas   atrás   en   la   interpretación   de   espectros   vibracionales,   la  variación  en   la  hibridación   fue  mencionada  en  ser  el   resultado  de   los  electrones   del  núcleo  siguiendo  a  los  orbitales  durante  la  deformación  angular,  pero  durante  la  presente  fase   madura   de   interpretación   de   las   mediciones   de   espectrometría   infrarroja   (y   espectrometría   Raman),  esto  se  hace  más  generalmente  en  términos  de  funciones  de  energía  potencial  para  datos   de   frecuencia   y   momentos   dipolares   (obsérvese   la   figura   1)   para   mediciones   de   intensidades.   Aunque   dichas   funciones   no   son   propiedades   observables,   son   tratamientos   clásicos   comunes,   cuasiclásicos  y  mecánico  cuánticos  (dentro  de  la  separación  del  movimiento  electrónico  y  nuclear   de  Born-­‐‑Oppenheimer),  y  no  son  por  lo  tanto  artefactos  propios  de  un  tratamiento  en  particular;  en   el  acercamiento  del  generador  de  coordenadas  [79],  el  cual  es  completamente  mecánico  cuántico,   dichas  funciones  son  redundantes.  En  contraste,  la  descripción  común  de  espectros  electrónicos  (en   la   región   visible   o   ultravioleta)   está   repleta   de   tales   argumentos   sin   sentido;   de   hecho   las   transiciones   n-­‐‑π*   y   π-­‐‑π*   de   los   químicos   orgánicos   son   invocadas   para   distinguir   absorciones   relativamente   débiles   y   continuas   en   el   ultravioleta   cercano   de   intensas   y   posibles   difusas   absorciones   por   parte   de   la   estructura,   en   el   ultravioleta   lejano.   El   enunciado   “Es   un   hecho   experimental,   reproducido   por   cálculos   ab   initio   de   alta   calidad,   que   la   energía   de   excitación   de   singulete  s–s*  sea  mucho  más  baja  en  el  enlace  Si-­‐‑Si  que  en  el  enlace  C-­‐‑C”  [91]  resta  credibilidad,   sin  tomar  en  cuenta  que  fue  publicado  recientemente  en  una  revista  química  de  alta  reputación  y   acompañado   de   un   pretencioso   diagrama   representando   “la   disociación     entre   enlaces   de   dos   orbitales  sp3  de  carbono  (izquierda)  y  de  dos  orbitales  sp3  de  silicio  (derecha)  en  sus  estados  S0,  T1  y   S1”;   no   pretendo   aquí   exponer   la   desilusión   del   engañado   y   sufrido   autor,   quien   puede   dudosamente   encontrar   alivio   con   una  más   rigurosa   interpretación  de   las   pistas   en   la   discusión   antes  mencionada,   si   hubiera   querido.   Siguiendo   la   publicación  de   nuestra   anterior   versión,1   tal   vez  los  lectores  hayan  podido  discernir  el  decaimiento  en  la  frecuencia  de  publicación  de  artículos   La  naturaleza  del  enlace  químico  2013.  ¡No  existe  tal  cosa  llamada  orbital!   Ciencia  y  Tecnología,  28(1  y  2):  25-­‐‑54,  2012  -­‐‑  ISSN:  0378-­‐‑0524   49 con   títulos   tales   como   Igualación   de   la   electronegatividad   y   la   deformación   de   orbitales   atómicos   [92]   o   Cuantización  de  los  potenciales  de  los  campos  de  ligando,  orbitales  d  y  las  energías  de  los  orbitales  d  [93]  que   resultan   en   un   entusiasmo   de   investigación   mal   dirigido.   Para   balancear   un   poco   dichas   discusiones  sin  sentido,    podemos  encontrar  argumentos  razonables  de  Woolley  [50],  Sutcliffe  [94]   y   Amann   [95];   el   último   artículo   menciona   en   el   prefacio   una   frase   de   Coulson:   “He   aquí   una   situación   extraña.   Lo   tangible,   lo   real,   lo   solido,   es   explicado   por   lo   intangible,   lo   irreal   y   lo   puramente   mental.   De   hecho   eso   es   lo   que   los   químicos   hacen   constantemente,   mediante   la   mecánica  de  ondas  o  de  algún  otro  modo”.  ¿Es  tal  explicación  una  actividad  productiva  tanto  para   el  químico  como  para  el  educador  químico?   Se  concluye  con   la  discusión  del  artículo   [96]  de  Pauling,  pero  en  este  caso  escrito  en     su   tercera   edad.   Obviamente   sin   consultar   el   artículo   de   fácil   acceso   [97]   mencionado   en   la   monografía  de  Primas7  y  que  ya  se  citó,  Pauling    mencionó  el  argumento  “que  es  posible  derivar  la   ley  de  radiación  de  Planck  …  sin  las  suposiciones  cuánticas…”  como  “claramente  falso”.    Pauling   no  percibió  una  necesidad  de  una  revisión  de  su  libro  [3]  luego  de  su  tercera  edición;  se  criticó  que   la  teoría  del  orbital  molecular  fuese  ignorada,  y  como  esto  aparece  ampliamente  en  otros  lugares   [98,   por   ejemplo],   no   es   necesario   mencionarlo.     Si   Pauling   pudiera   haberme   iluminado   cómo   calcular   las  rotaciones  específicas   (ópticas)  de  HCFClBr,  o  alanina  en  su  forma  L,  puramente  por   medio   de   la   teoría   del   enlace   de   valencia,   yo   le   hubiera   estado   muy   agradecido.   Pauling   me   concede  el  honor  de  estar  de  acuerdo   [96]   con  que   la   teoría  de  orbitales  moleculares  debería   ser   omitida  de  los  cursos  iniciales  de  química;  de  acuerdo  con  mi  experiencia,  las  teorías  de  enlace  de   valencia  o   las   teorías  de  resonancia  enajenan  más  al  estudiante  en  tanto  más  capaz  sea,  quien  de   hecho  resiente  el  que  se  le  asigne  entender  lo  inentendible.  Kasha  comentó  los  defectos  del  uso  de   los  enlaces  de  valencia  en  los  cálculos  numéricos  de  moléculas  poliatómicas  [99],  aunque,  el  uso  de   este  método  para  moléculas  conteniendo  menos  de  10  electrones  puede  resultar  útil  [100].  Entre  la   naturaleza  cuantitativa  de  la  teoría  del  enlace  de  valencia,  como  era  practicada  por  McWeeny  [100]   por   ejemplo,   y   la   naturaleza   cualitativa   de   la   resonancia   y   la   electronegatividad   como   era   predicada   por   Pauling,   hay   solo   una   línea   tenue.   “Pauling   siempre   fue   cuidadoso   en   distinguir   fuertemente  entre  la  naturaleza  formal  del  enlace  de  valencia  y  su  propia  teoría  de  la  estructura  de   resonancia,  extraída  de  ahí  mismo  cualitativa  e  intuitivamente”  [99].  Todas  estas  ideas  crearon  sus   raíces  en   la  comunidad  química   luego  de  1930  cuando  “Pauling   fue  el  más   llamativo,  gallardo  y   dramático  gran  químico  teórico  en  el  mundo  de  la  química.  …  Pelo  largo  rubio  y  ondulante,  ojos   azules   brillantes,   brazos   ondulantes   en   sus     demostraciones   …   Pauling   fue   un   químico   que   hipnotizó   a   más   de   una   generación   de   químicos”   [99]   quienes   fueron   infectados   demasiado   fuertemente  para  que  sus  débiles  anticuerpos  matemáticos  pudieran  resistir.  Mulliken  describió  a   Pauling  como  “un  vendedor  y  exhibicionista  magnifico”   [98];  desde   la  antigüedad  dichos   rasgos   fueron   asociados   con   la   promoción   de   bienes   de   valor   cuestionable.   Pauling   abrió   la   caja   de   Pandora   de   la   cual   brincaron   los   monstruos   conocidos   como   resonancia,   hibridación,       electronegatividad,  etc.,  impulsados  por  sus  labios  y  su  lápiz,  envolviendo  en  su  aparición  de  una   forma  virulenta  la  'ʹquímica  cuántica'ʹ  cuantitativa  de  fuentes  confusas,  para  contaminar  la  mente  de   los   estudiantes  de  química  durante   los  pasados  75  años.  Pauling     realizó  muchas   contribuciones   positivas  al  desarrollo  de  la  química  estructural;  tengamos  la  esperanza  que  aspectos  de  su  trabajo   menos   dignos   de   perdurar   en   el   tiempo,   se   desvanezcan   rápidamente   de   la   vista   para   que   no   afecten  sus  logros  admirables.           J.F.  OGILVIE   Ciencia  y  Tecnología,  28(1  y  2):  25-­‐‑54,  2012  -­‐‑  ISSN:  0378-­‐‑0524  50 VI.  REFERENCIAS     1     Ogilvie,  J.  F.;  J.  Chem.  Educ.,  1990,  67,280-­‐‑289   2   Pauling,  L.  C.;  J.  Am.  Chem.  Soc.,  1931,  53,  1367-­‐‑1400   3   Pauling,   L.   C.;   The   Nature   of   the   Chemical   Bond,   third   edition,   Cornell   University   Press:   Ithaca,    USA,  1960   4     Pauling,  L.  C.;  P.  Natl.  Acad.  Sci.  USA.,  1928, 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el  mínimo   de   energía   de   ionización,   corresponden   a   estados  del  catión  molecular10.                                                                                                                             10 Muchos  experimentos,    como  por  ejemplo    la  espectroscopia  por  infrarrojo  o  microondas,  son  hechos  directamente    en     moléculas    catiónicas    como  CO+,  OH+    y  HCO+,  permitiéndole  a  uno  caracterizar  estas  especies  y  determinar  con   precisión  los  parámetros  que  definen  su  estructura  geométrica.  De  hecho  los  iones  HCO+,  H3O+  y  OH-­‐‑,  junto  con  otros   existen  en  una  cantidad  significativa  en  llamas  de  hidrocarburos,  incluso  en  la  llama  de  un  mechero  Bunsen. La  naturaleza  del  enlace  químico  2013.  ¡No  existe  tal  cosa  llamada  orbital!   Ciencia  y  Tecnología,  28(1  y  2):  25-­‐‑54,  2012  -­‐‑  ISSN:  0378-­‐‑0524   53 En  experimentos  de  espectroscopia  fotoelectrónica,  las  transiciones  ocurren  entre  un  estado   electrónico   de   la   molécula   neutral,   comúnmente   el   estado   electrónico   basal,   y   varios   estados   electrónicos  del  catión  molecular.  La   ionización  ocurre  como  consecuencia  de   la  absorción  de  un   fotón   de   energía   superior   a   la   energía   de   ionización   de   la   molécula.   Para   aplicar   la   ley   de   la   conservación   de   energía,   se   cuenta   con   la   energía   fotónica   como   la   suma  de   varios   términos:   la   energía   del   efecto  de   la   ionización  molecular,   la   energía   cinética   del   electrón   (la   cual   es  medida   directamente),  la    energía  cinética  relativa  del  catión  (prácticamente  nula,  como  el  resultado  de  la   conservación  del  momento  lineal  luego  de  que  el  catión  y  el  electrón  son  formados  del  fotón  y  el   precursor   neutro   del   catión)   y   la   energía   vibracional   y   electrónica   del   catión,   relativa   al   estado   basal   (rotacional,   vibracional   y   electrónico)   de   la   molécula   neutral,   y   la   energía   rotacional   del   catión  que  es  comúnmente  insignificante.  Hasta  el  momento  este  modelo  es  general  y  no  tiende  a   la  comprensión  de  la  estructura  electrónica  de  la  molécula  neutra.   Para   proseguir,   se   puede   considerar   que,   aunque   todos   los   electrones   son   equivalentes   e   indistinguibles,   existen   bandas   de   energía   que   tienen   valores   negativos   (con   respecto   al   catión   molecular  de  valor  entero  de  energía  mínima  infinitamente  separado  del  electrón,  ambos  en  estado   de   reposo).     Dichas   bandas   de   energía   están   bien   establecidas   en   la   interpretación   de   fases   cristalinas  de  conducción  o  semi-­‐‑conducción,  pero  para  una  molécula  libre  una  banda  consiste  en     energías  contenidas  en  un  rango  muy  estrecho.  Entonces,  el  espectro  fotoelectrónico  puede  indicar   el   número   de   esas   bandas   de   energía   mediante   el   número   de   distintos   procesos   (transiciones   separadas  o    sistemas)  que  llevan  a  una  sola  molécula  ionizada.  En  el  caso  del  H2,  uno  observa  un   solo   sistema,   que   consiste   en   una   progresión   de   estados   sucesivos   de   excitación   vibracional   del   catión  H2+  (y  en  este  caso  mostrando  [101]  excitación  rotacional  notoria),  denotando  así  la  existencia   de  un  solo  estado  electrónico  significativamente  estable  del  H2+;  la  energía  de  ionización  adiabática,   correspondiendo  a  la  transición  de  v"ʺ  =  0  en  H2  a  v’  =  0  en  H2+,  es  levemente  mayor  que  la  energía   de  ionización  del  átomo  de  H.    En  este  caso,  asociamos  ambos  electrones  de  la  molécula  de  H2  con   la  misma  energía  de  banda.  Para  moléculas   conteniendo  más  de  dos  electrones,   la  asociación  de   bandas  de  energía  a  electrones  particulares  sería  una  mentira  tan  grande  como  asociar  electrones   con  orbitales  particulares  (funciones    matemáticas).  En  vez    de  eso,  uno  puede  simplemente  usar  el   número  de  distintas  transiciones  como  una  medida  grosera  del  número  de  bandas  de  energía.  Se   puede  comparar  la  energía  de  una  banda  dada  de  una  molécula  con  las  correspondientes  energías   de  ionización  de  los  átomos  constituyentes  por  separado;  variaciones  apreciables  de  estas  energías   sobre   la   formación   molecular   indican   una   alteración   significante   de   la   distribución   de   los   electrones  en  la  región  del  núcleo  correspondiente.  Por  estos  medios,  podemos  interpretar  aquellos   espectros  fotoelectrónicos  que  son  razonablemente  libres  de  bandas  de  energía  que  se  solapan  y  de   otras   complicaciones   relacionadas   con   procesos   secundarios   posteriores   a   la   fotoionización.   Un   acercamiento   alternativo   a   la   interpretación   de   espectros   fotoelectrónicos   es   considerar   la   distribución  de  la  intensidad  en  el  espectro  como  formalmente  el  reflejo  de  la  densidad  de  estados   electrónicos  en  el  catión  e  indirectamente  en  la  molécula;  este  acercamiento  es  tal  vez  más  útil  para   moléculas  relativamente  grandes  o  para  muestras  de  fases  condensadas.   En  una  explicación  [102]  de  espectros  fotoelectrónicos  que  mantiene  la  infección  común  con   los  orbitales,  Simons  ha  demostrado  la  aplicación  de  la  simetría:  propiedades  equivalentes  de  una   molécula,  como  lo  son  los  cuatro  enlaces  (uno  entre  el  carbón  y  cada  uno  de  los  cuatro  átomos  de   H  en  el  CH4)  no  son  independientes  el  uno  del  otro.  Yo  ignoré  estas  propiedades  simétricas  y  su   importancia  en  el  análisis  de  espectros  moleculares,  en  razón  de  la  presión  de  la  brevedad.  Aunque   los  métodos  de   la   teoría  de  grupos,  de   la  cual   la  simetría  molecular  es  una  aplicación  particular,   son  poderosos  de  una  manera  cualitativa,  para  predicciones  cuantitativas  de  diferencias  de  energía   entre  características  espectrales  observables  que  surgen  de  propiedades  nominales  equivalentes,  la   J.F.  OGILVIE   Ciencia  y  Tecnología,  28(1  y  2):  25-­‐‑54,  2012  -­‐‑  ISSN:  0378-­‐‑0524  54 simple   simetría   es   inadecuada.  En  ningún   término   (absoluto  o   fraccional),   la  diferencia   entre   las   dos   primeras   energías   de   ionización   medidas   del   espectro   fotoelectrónico   del   CH4   exceden   en   mucho   del   segundo   o   tercer   sistema   en   los   espectros   fotoelectrónicos   del   H2O.   La   deducción   cuantitativa  de  distintas  distancias  promedio  de  electrones  del  núcleo  de  C  en  CH4,  discutido  en  el   texto  arriba,  es  basada  mucho  más  en  la  gran  magnitud  del  llamado  'ʹsplitting'ʹ  más  que  meramente   en  que  existiera  el  'ʹsplitting'ʹ.  El  principal  objetivo  de  la  generación  de  mi  parte  de  una  explicación   de   estos   fenómenos     observables,   llamado   espectro   fotoelectrónico,   fue   para   evitar   el   uso   de   artefactos  matemáticos  (orbitales  para  este  propósito);  aparte  de  su  uso  de  argumentos  invertidos  y   circulares,  y  la  mentira  categórica,  Simons  ocultó  sin  titubeo  estas  arenas  movedizas  en  las  cuales   no  me  atreví  a  pisar.  Para  los  orbitales  que  son  usados  en  la  química  cuántica  computacional  de  un   espectro  podría  ser  inobjetable  que  la  naturaleza  de  los  resultados  no  fuera  erróneamente  atribuido   al  entendimiento  de  la  significancia  física  de  los  detalles  del  conjunto  base:  la  mecánica  de  matrices   o   incluso   la   densidad   de   electrones   en   la   mecánica   de   ondas   pueden   ser   en   principio   usadas   alternativamente  para  llevar  a  cabo  los  cálculos  sin  estos  artefactos  particulares.